Виттиг с димсил-натрием

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Nusuth
Сообщения: 64
Зарегистрирован: Вс фев 27, 2011 9:12 pm

Виттиг с димсил-натрием

Сообщение Nusuth » Сб апр 16, 2011 8:28 pm

Уважаемые коллеги! Нужен Ваш совет.

В основу синтеза была взята методика из J. Org. Chem. 1984, 49, 3260-3264.
Илид получали прикапывая р-р димсил-натрия к суспензии 4-бромбутил-трифенилфосфония бромида в ДМСО, затем туда же - бензальдегид в ДМСО. Перемешивали 8 часов, один раз при комнатной температуре, во второй - при 70 градусах. После ворк-апа ни в одном случае сколько-нибудь удовлетворительного результата в виде (4-бромбутен-1-ил)бензола не вышло.

У кого какие соображения (в том числе по выбору основания)? Мои сомнения только по поводу димсила - он готовился без инертной атмосферы.
Последний раз редактировалось Nusuth Сб апр 16, 2011 8:39 pm, всего редактировалось 1 раз.

Cherep
Сообщения: 22816
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Виттиг с димсил-натрием

Сообщение Cherep » Сб апр 16, 2011 8:37 pm

а элиминирование бромида не происходит?
бензальдегид свежий?

Аватара пользователя
Semenych
Сообщения: 549
Зарегистрирован: Вс июн 06, 2010 7:04 pm

Re: Виттиг с димсил-натрием

Сообщение Semenych » Сб апр 16, 2011 8:55 pm

димсил не должен дохнуть. в принципе ДМСО может алкилироваться, плюс (если не ошибаюсь)окисление алкилбромида возможно, особенно при подогреве.
Ищите и обрящите.

Аватара пользователя
Nusuth
Сообщения: 64
Зарегистрирован: Вс фев 27, 2011 9:12 pm

Re: Виттиг с димсил-натрием

Сообщение Nusuth » Сб апр 16, 2011 8:57 pm

Ну, чтобы избежать дегидрогалогенирования, как раз и было решено медленно прикапывать димсил к фосфонию. Взяты они были в эквимолярных количествах, так что если бы происходило элиминирование HBr с конца бутила, образующийся бутен-3-ил-трифенилфосфония бромид в ДМСО не растворялся (как и исходный фосфоний), а у нас раствор получался гомогенный.
По крайней мере, таковы мои соображения. Насчет качества бензальдегида сомнений нет.

maks
Сообщения: 13986
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Виттиг с димсил-натрием

Сообщение maks » Сб апр 16, 2011 9:38 pm

вопрос из зала 4-бромбутил-трифенилфосфония бромид сами готовили или покупали ? если сами готовили есть ли уверенность что и второй бром не превратился в бромид ? доводы что брали эквимолярно фосфина , не убедят
как детектировали продукт ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Nusuth
Сообщения: 64
Зарегистрирован: Вс фев 27, 2011 9:12 pm

Re: Виттиг с димсил-натрием

Сообщение Nusuth » Сб апр 16, 2011 9:51 pm

maks писал(а):вопрос из зала 4-бромбутил-трифенилфосфония бромид сами готовили или покупали ? если сами готовили есть ли уверенность что и второй бром не превратился в бромид ? доводы что брали эквимолярно фосфина , не убедят
как детектировали продукт ?
Резонно. Да, брали эквимолярно, уверенность в том, что заместился только один бром не абсолютна и основана только на литературных данных (например, здесь Synlett 2005, No. 4, 652–654 и здесь Mondon A., Ann., 1957, 603, 115).

maks
Сообщения: 13986
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Виттиг с димсил-натрием

Сообщение maks » Сб апр 16, 2011 10:04 pm

а можно все эти статьи прикрепить , что бы ознакомиться
в пдф файлах здесь это легко сделать
и снова вопрос как определяли что получили ???
изготовление может быть конечно проблеммой ,
гидрид натрия или в ТГФ лучше ,привычней, наверное
да и ДМСО, мне лично не очень нравится по причине указанной Semenychом
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Nusuth
Сообщения: 64
Зарегистрирован: Вс фев 27, 2011 9:12 pm

Re: Виттиг с димсил-натрием

Сообщение Nusuth » Сб апр 16, 2011 10:19 pm

Вот, пожалуйста. Насчет "как определяли" скажу честно - по косвенным признакам и по Бейльштейну, спектров еще не снимали.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

maks
Сообщения: 13986
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Виттиг с димсил-натрием

Сообщение maks » Сб апр 16, 2011 10:30 pm

хммм, в статье ДМСО, но КН !
а ваше основание часом Каниццаро , бензальдегиду не устроит ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Maloy
Сообщения: 3986
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Виттиг с димсил-натрием

Сообщение Maloy » Сб апр 16, 2011 10:32 pm

а не пробовали, как в приведенной вами второй работе, провести реакцию в ТГФ с були, да или тотже димсил сделать и в эфире совокупить с солью

Аватара пользователя
Nusuth
Сообщения: 64
Зарегистрирован: Вс фев 27, 2011 9:12 pm

Re: Виттиг с димсил-натрием

Сообщение Nusuth » Сб апр 16, 2011 11:24 pm

maks писал(а):хммм, в статье ДМСО, но КН !
а ваше основание часом Каниццаро , бензальдегиду не устроит ?
maks, КH и впрямь предпочтительнее, однако принципиальных отличий от NaH нет (опять же, если верить литературе Tetrahedron Letters No. 41, pp 3755 - 3758, 1976, ref. 12). Канниццаро - это мысль, если конечно к моменту добавления бензальдегида еще присутствовало существенное количество димсила.
Maloy писал(а):а не пробовали, как в приведенной вами второй работе, провести реакцию в ТГФ с були, да или тотже димсил сделать и в эфире совокупить с солью
Maloy, BuLi будет давать Е-изомер, а нам нужен именно Z. Димсил в ТГФ звучит неплохо, однако отделить его от избытка ДМСО, в котором он был получен, мне не представляется возможным.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

gugu

Re: Виттиг с димсил-натрием

Сообщение gugu » Вс апр 17, 2011 12:59 am

Вроде как фосфониевые илиды алкилируются алкилгалогенидами. А тут это возможно еще и внутримолекулярно.

Аватара пользователя
Nusuth
Сообщения: 64
Зарегистрирован: Вс фев 27, 2011 9:12 pm

Re: Виттиг с димсил-натрием

Сообщение Nusuth » Вс апр 17, 2011 1:23 am

Есть такое дело, однако чтобы депротонировать альфа-углеродный атом илида во второй раз, необходим избыток основания. Не вижу, откуда бы ему взяться.

gugu

Re: Виттиг с димсил-натрием

Сообщение gugu » Вс апр 17, 2011 1:56 am

Дополнительно депротонировать совсем не обязательно. Они и так друг с другом реагируют. Вот один пример, который нашел на скорую руку.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Nusuth
Сообщения: 64
Зарегистрирован: Вс фев 27, 2011 9:12 pm

Re: Виттиг с димсил-натрием

Сообщение Nusuth » Вс апр 17, 2011 3:06 am

gugu писал(а):Дополнительно депротонировать совсем не обязательно. Они и так друг с другом реагируют. Вот один пример, который нашел на скорую руку.
Действительно, трансилидирование вполне может иметь место. Интересно, какое влияние на этот процесс может оказать среда. В вашем примере французы используют толуол, насколько я понял. По получению омега-бромалкенов из 1,4-дибромбутана есть статья от китайских коллег, они пишут про KOH в ТГФ или ДХЭ, про побочные реакции - ни слова. Но ни одна работа, которая бы ссылалась на них, мне неизвестна, так что доверия к ним нет.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5321
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Виттиг с димсил-натрием

Сообщение Phobos » Пн апр 18, 2011 1:45 pm

Вообще-то полагаться на полную геометрическую селективность реакции Виттига для нестабилизированного илида - мне кажется неоправданным оптимизмом. По мне даже соответствующий моногриньяр с последующей элиминацией гидроксила даст примерно ту же транс-селективность. Как и полустабилизированный илид из бензилбромида в реакции с бромобутилальдегидом.
Я вроде как-то делал такую фосфониевую соль и там действительно селективно получается моноаддукт. Условия не помню, вполне возможно, что та же процедура, что и указал автор.
РАзница между NaH и КН не должна особо повлиять на ход реакции, разве что на стереселективность. Если гидрид растворился, димсил образовался.
Образовался ли илид - тут дело другое. Во первых, осталиль ли в смеси бензальдегид и фосфониевая соль, или произошли побочные реакции? Образовался ли илид или не успел? Например, димсил мог атаковать альдегид, нуклеофильности у него для этого вполне достаточно. Избыток ДМСО при повышенной температуре мог вполне дать соль и с другим атомом брома. Тогда придется брать в качестве исходника защищенный 4-бромо-1-бутанол. В общем, нужно идентифицировать продукты реакции.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Nusuth
Сообщения: 64
Зарегистрирован: Вс фев 27, 2011 9:12 pm

Re: Виттиг с димсил-натрием

Сообщение Nusuth » Вт апр 19, 2011 12:04 am

Бензальдегид определенно остался. С исходного фосфония снять Н ЯМР не проблема, это в ближайшее время, а вот остатки продуктов после экстракции и перегонки явно грязные.
Димсил с фосфонием мешался довольно долго, при этом суспензия перешла в гомогенный желтый раствор - так что илид получился, как мне кажется.
Маленький вопрос, Phobos. Атаку димсила на альдегид с образованием бета-кетосульфоксида представляю, а что вы имели ввиду под реакцией ДМСО с другим атомом брома?
А вообще склоняюсь попробовать провести процесс в толуоле с гидридом натрия, например. Как думаете?

maks
Сообщения: 13986
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Виттиг с димсил-натрием

Сообщение maks » Вт апр 19, 2011 12:22 am

Nusuth писал(а):Бензальдегид определенно остался... а вот остатки продуктов после экстракции и перегонки явно грязные.
А вообще склоняюсь попробовать провести процесс в толуоле с гидридом натрия, например. Как думаете?
1) а сам продукт есть ?
2) думаю это наименее проблематичный вариант, хотя предпочел бы ТГФ
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5321
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Виттиг с димсил-натрием

Сообщение Phobos » Вт апр 19, 2011 11:22 am

Я имел в виду, что ДМСО при нагревании дает сульфоксониевую соль со свободным бромом, а уж во что она дальше успеет прореагировать - вообще трудно предугадать.
Насколько устойчив подобный илид при повышенной температуре - тоже вопрос. С бутиллитием их иногда и при -78 получают.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Nusuth
Сообщения: 64
Зарегистрирован: Вс фев 27, 2011 9:12 pm

Re: Виттиг с димсил-натрием

Сообщение Nusuth » Вт апр 19, 2011 10:25 pm

Спасибо, Phobos. Вероятно, проблема именно в ДМСО.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя