Гидразид 2-нитробензойной к-ты

[himik]

Здравствуйте коллеги!

Ежели кто получал гидразид 2-нитробензойной к-ты - подсобите советом как его сделать?
Неожиданно выяснилось, что при совокуплении этил-2-нитробензоата с гидразином в этаноле получилась темно-коричневая чача из которой наверное ничего не удастся выделить
Не пойму в чем проблема....

Заранее спасибо за дельные советы!

[Rancid]

Конкретно ваш случай.
Gaonkar, S. L.; Rai, K. M. L.; Prabhuswamy, B.
European Journal of Medicinal Chemistry, 2006 , vol. 41, # 7 p. 841 - 846

Код: Выделить всё

 doi:10.1016/j.ejmech.2006.03.002

5.1.1. General procedure for the synthesis of aroyl hydrazines 3(a–k)
A solution of respective aromatic acid 1 (1 g), ethanol (10 ml), and catalytic amount of conc. H2SO4 were refluxed for 3 h. The reaction mixture was cooled and the solid formed was filtered to get ester 2, which was refluxed with 98% hydrazine hydrate (2 ml) in ethanol (10 ml) for 2 h. After completion of the reaction by TLC (toluene/ethyl acetate/DEA, 7.5:2.5:1) the reaction mixture was cooled and the solid formed was filtered and washed with chilled ethanol (1 ml) to get corresponding aroyl hydrazines 3(a–k).

[chemist-s]

Конкретно ваш случай.
... to get corresponding aroyl hydrazines 3(a–k).

В статье нет никаких данных о веществе 3g (о-нитро), а тем временем есть интересная информация у Aldrich:

Код: Выделить всё

http://www.sigmaaldrich.com/catalog/ProductDetail.do?lang=en&N4=259632|ALDRICH&N5=SEARCH_CONCAT_PNO|BRAND_KEY&F=SPEC

Есть некоторые сомнения в стабильности этого вещества... Думаю, надо запрашивать Его Величество Reaxys.

[Rancid]

В реаксисе всё ровно. Вот прочие ссылки на его производство из этилата.

Код: Выделить всё

Sah; Kao; Science Reports of National Tsing Hua University, Series A: Mathematical, Physical, and Engineering Sciences,   1936 ,  vol. <A> 3,  p. 461,465 

Sah; Yin; Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas,   1940 ,  vol. 59,  p. 238,242, 244, 245 

Sah; Journal of the Chinese Chemical Society (Peking),   1946 ,  vol. 13,  p. 22,26,27 
Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas,   1940 ,  vol. 59,  p. 231,233,234

[himik]

Вот именно по этим методикам ничего и не вышло...

[chemist-s]

Где-то видел, что такие гидразиды вышибают NH2-группой гетероатомные орто-заместители (здесь NO2-), замыкаясь в цикл. М.б. NH2-группу Б(л)ОКировать? Потом можно осторожно ТФУКом снять БОК, NH2-группа окажется пропротонированной, ну и потихоньку подсунуть ей субстрат.

[Masterboy]

Добрый вечер, коллеги!
А почему не попробовать реакцию типа Шоттен-Баумана для 2-нитробензоилхлорида и гидразина в воде?

[Vittorio]

потому что гидразин диацилируется независимо от условий и потому что нитробензоилхлорид быстро гавкается в щелочи, и его избыток брать, а избыток- это верно диацил производное будет..

[Rancid]

Ага, пробовал получить тиофен-2-карбогидразид из хлорангидрида и 10-и кратного избытка безводного гидразина в ТГФе. Получил только дизамещённый. Теперь сделал этилат и в данный момент кипячу по приведённой выше методике. Конечно тиофен это немного не то, но посмотрим чё получится)

[Masterboy]

Доброе утро, коллеги!
Христос Воскресе! А почему же тогда с хлорангидридом камфоросульфоновой кислоты гидразин дает именно гидразид, а не продукт диацилирования?

[Vittorio]

вопрос риторический, следует его адресовать матушке-природе)
мнится мне, как гипотеза- что сульфонилхлорид не совсем тож самое что хлорангидрид- раз, ну и зело лохматая болванка тоже играет роль- два.

[chemist-s]

Доброе утро, коллеги!
Христос Воскресе! А почему же тогда с хлорангидридом камфоросульфоновой кислоты гидразин дает именно гидразид, а не продукт диацилирования?

Воистину!
Возможно оказывает влияние карбонильная группа: сначала образуется гидразон (один атом азота заблокирован), потом идет ацилирование - получается 6-ти членный цикл, который, видимо, легко раскрывается гидролитически.

[Masterboy]

Добрый день, коллеги!
Нет, все наоборот - сначала образуется гидразид, а потом он термически циклоконденсируется с карбонильной группой. Это экспериментальные результаты. Кстати, я не напрасно написал про гидразин в воде (а не в ТГФ!) - по идее, продукт моноацилирования будет выпадать в осадок, а в гетерофазе уже с диацилированием, как мне кажется, будет посложнее.

[chemist-s]

в воде (а не в ТГФ!) - по идее, продукт моноацилирования будет выпадать в осадок, а в гетерофазе уже с диацилированием, как мне кажется, будет посложнее.

Ничего сложного. Моно-продукт будет выпадать прямо на кристаллы хлорангидрида (молекулярная сорбция), который его и проацилирует второй раз, что, собственно, обычно и наблюдается.
А какой выход моно-гидразида камфорсульфокислоты, если проводить реакцию в воде?

[Masterboy]

Добрый день!
Мы проводили эту реакцию в водном ТГФ или в метаноле. За точный выход Вам сейчас не скажу - надо смотреть журнал (свыше 70%, если память не изменяет). Кроме этого, продукт, в состоянии "технического" отправлялся на термическую циклизацию.

[Semenych]

странно всё это. моноацетилгидразин варится из этилацетата (сам делал), а моно-Boc-гидразин из трет-бутил-этил-карбоната (как ни странно для меня, даже с нагревом(Гершкович)). и на мой взгляд некорректно сравнивать ацилхлориды и сульфохлориды - реакционная способность у них разная.
может и правда окучить ваш субстрат бок-гидразином, снять бок ну и далее по вашему усмотрению. при снятии бок-а азот ведь запротонируется и уже не так страшен для нуклеофильных пакостей.

[Masterboy]

Добрый вечер, Semenych!
Вы совершенно правы, я написал эту ремарку лишь с общих позиций - сульфохлорид есть ни что иное, как хлорангидрид сульфоновой кислоты. Хотя, безусловно, карбонильные аналоги, в ряде случаев гораздо более реакционоспособны.

[deren]

Здравствуйте коллеги!

Ежели кто получал гидразид 2-нитробензойной к-ты - подсобите советом как его сделать?
Неожиданно выяснилось, что при совокуплении этил-2-нитробензоата с гидразином в этаноле получилась темно-коричневая чача из которой наверное ничего не удастся выделить
Не пойму в чем проблема....

Заранее спасибо за дельные советы!

Чача получается из-за восстановления нитро-группы, поэтому нитробензоат прежде чем пустить в эту реакцию надо предворительно очистить от следов металлов(железа-особенно)...

[himik]

Всем доброго времени суток!
Бум пробовать из БОК-гидразина и 2-нитробензоилхлорида... А там натравлю сего крокозавра на субстрат.
Будем надеяться на успех

[chemist-s]

Вот эт правильно. Удачи!