снова про гидразид

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Rancid
Сообщения: 1581
Зарегистрирован: Вт апр 19, 2011 5:03 pm

снова про гидразид

Сообщение Rancid » Ср апр 27, 2011 8:14 pm

Добрый вечер. Нужна помощь коллективного разума)
Есть задача: к тиофен-2-карбоксигидразиду нужно приделать 2-йодотиофен (по NH2). Нашёл статью в JACS, там получают фенильные гидразины из йодобензола с йодидом меди, основанием и разными лигандами. Честно говоря, читаю это как магический трактат)) Вот например с 1,10-фенантролином замещение идёт по NH, а с транс-1,2-диаминогексаном - по NH2... Ещё это осложняется тем, что в наличии только диметилдиаминогексан. Вобщем влияние лиганда на ход реакции только мне неизвестно, или это магия и есть?)) Есть также опубликованные примеры, когда с 1,10-фенантролином замещение идёт по NH2. Реакцию я конечно поставил, по некой усреднённой методике, что-то идёт, но что именно узнаю как выделю. Однако есть чувство полного непонимания процесса.
Фрагмент из сапортинг инфо:
1-Benzoyl-2-(3,5-dimethylphenyl)hydrazine (6a). An oven-dried resealable Schlenk tube was charged with CuI (2.0 mg, 0.0105 mmol, 1.0 mol%), benzoic hydrazide (170 mg, 1.25 mmol), K2CO3 (290 mg, 2.10 mmol), evacuated and backfilled with argon. trans-1,2-Cyclohexanediamine (13 μL, 0.108 mmol, 10 mol%), dodecane (235 μL), 5-iodo- m-xylene (150 μL, 1.04 mmol) and dioxane (1.0 mL) were added under argon. The Schlenk tube was sealed and the reaction mixture was stirred magnetically at 110 °C for 23 h. The resulting suspension was cooled to room temperature and filtered through silica gel eluting with 10 mL of ethyl acetate. The filtrate was concentrated and the residue was purified by flash chromatography on silica gel
Скажите, додекан там зачем??
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Солдат спит - кристалл растёт

Аватара пользователя
VOVAN CIR
Сообщения: 4676
Зарегистрирован: Пн июн 18, 2007 12:00 pm

Re: снова про гидразид

Сообщение VOVAN CIR » Ср апр 27, 2011 9:52 pm

Додекан ИМХО, чтобы высаживать что-то или понизить полярность системы

Аватара пользователя
Rancid
Сообщения: 1581
Зарегистрирован: Вт апр 19, 2011 5:03 pm

Re: снова про гидразид

Сообщение Rancid » Ср апр 27, 2011 11:07 pm

концентрация додекана 1 моль/литр....
Солдат спит - кристалл растёт

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5321
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: снова про гидразид

Сообщение Phobos » Чт апр 28, 2011 7:06 am

Internal standard для GC-анализа?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Руслан Григораш
Сообщения: 47
Зарегистрирован: Чт авг 26, 2010 1:42 am

Re: снова про гидразид

Сообщение Руслан Григораш » Чт апр 28, 2011 7:50 am

Мне думаться, что тут не только лиганд и основание играет роль,
сколько природа суб-та: N-Boc hydrazine и гидразид кислоты - они ведь разные, у N-Boc hydrazine легче оторвать протон с NH азота
(думаю не надо объяснять почему).
Т.ч. в Вашем случае ув. Rancid я предположу, что будет арилироваться NH2 азот или сам лиганд, если не повезет.
McGregor

Аватара пользователя
Rancid
Сообщения: 1581
Зарегистрирован: Вт апр 19, 2011 5:03 pm

Re: снова про гидразид

Сообщение Rancid » Чт апр 28, 2011 1:03 pm

Internal standard для GC-анализа?
Точно! Скорее всего так)
у N-Boc hydrazine легче оторвать протон с NH азота
А вот тут наоборот..

Код: Выделить всё

http://dx.doi.org/10.3390/M628
Солдат спит - кристалл растёт

Аватара пользователя
Rancid
Сообщения: 1581
Зарегистрирован: Вт апр 19, 2011 5:03 pm

Re: снова про гидразид

Сообщение Rancid » Чт апр 28, 2011 8:34 pm

Кстати, как думаете, Присоединение безводного гидразина (р-р в ТГФ) к арилйодидам по Бухвальду возможен? Почему-то примеры БОКированного встречаются, а с незащищённым нет.
Солдат спит - кристалл растёт

Руслан Григораш
Сообщения: 47
Зарегистрирован: Чт авг 26, 2010 1:42 am

Re: снова про гидразид

Сообщение Руслан Григораш » Пт апр 29, 2011 12:02 am

Rancid писал(а):Кстати, как думаете, Присоединение безводного гидразина (р-р в ТГФ) к арилйодидам по Бухвальду возможен? Почему-то примеры БОКированного встречаются, а с незащищённым нет.

Ну и куда оно (арилирование) с BocNHNH2 идет в большенстве описаных случаях?

Киприоты и сами ожидали что по NH, а получили другой продукт, подняли палец -"OOO" и пропечатались с новизной.
McGregor

Руслан Григораш
Сообщения: 47
Зарегистрирован: Чт авг 26, 2010 1:42 am

Re: снова про гидразид

Сообщение Руслан Григораш » Пт апр 29, 2011 12:05 am

И если так скакать с субстратами, то связей и закономерностей не скоро найдешь.
McGregor

Аватара пользователя
Rancid
Сообщения: 1581
Зарегистрирован: Вт апр 19, 2011 5:03 pm

Re: снова про гидразид

Сообщение Rancid » Пт апр 29, 2011 1:21 am

Мне оптимизации и с основным проектом хватает) Тут мне просто исходный нужно сделать, как можно проще и быстрее, оптимизировать потом (может быть) буду. 10% выход будет считаться успехом. Кстати по JACS не получилось.
Киприоты и сами ожидали что по NH, а получили другой продукт, подняли палец -"OOO" и пропечатались с новизной.
Это понятно, только условия довольно похожи в обоих статьях. Разница только в количестве йодида меди и растворителе. Что же так влияет? (чисто теоретический вопрос)
PS И всё же, как-то странно мне, что нет ни одного примера со свободным гидразином.... Я тоже попробовал, не идёт реакция. Видимо карбонильный заместитель необходим для активации? Всвязи с чем есть идея попробовать фталимидогидразин, примеров в литературе так же не нашёл. Что думаете?
Солдат спит - кристалл растёт

deren
Сообщения: 379
Зарегистрирован: Пт май 21, 2010 3:23 pm

Re: снова про гидразид

Сообщение deren » Пт апр 29, 2011 1:48 pm

пО МНЕ РЕАКЦИЯ ПРОТЕКАЕТ БЛАГОДАРЯ ПРОМЕЖУТОЧНО образовующемуся отрицательно заряженному аниону азота, а иначе применяемый сокатализатор циклогексил диамин тоже вступил бы в эту реакцию. Поэтому и свободный гидразин и его фталимидное производное в эту реакцию вступать не могут(нужен активный NH из которого поташ сгенерирует анион азота)...

Аватара пользователя
Rancid
Сообщения: 1581
Зарегистрирован: Вт апр 19, 2011 5:03 pm

Re: снова про гидразид

Сообщение Rancid » Пт апр 29, 2011 4:22 pm

Как всё запутано блин)) Получается шестичленный фталевый гидразид должен тогда реагировать легко? Но его же потом не снимешь, да?
А ещё ведь палладиум есть.. Но тут без оптимизации точно не обойтись. Нужен однозначный "некаталитический" путь, пусть даже с низким выходом..
Солдат спит - кристалл растёт

deren
Сообщения: 379
Зарегистрирован: Пт май 21, 2010 3:23 pm

Re: снова про гидразид

Сообщение deren » Пт апр 29, 2011 4:58 pm

С фталгидразидом может возникнуть O-N конкуренция...

Аватара пользователя
Rancid
Сообщения: 1581
Зарегистрирован: Вт апр 19, 2011 5:03 pm

Re: снова про гидразид

Сообщение Rancid » Пт апр 29, 2011 11:28 pm

В ходе поисков альтернативных методов выяснил, что 2-аминотиофен стоит 1750$ за 1 г. :shock:
Солдат спит - кристалл растёт

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 4 гостя