восстановление пиридина в спиртах

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
baets2009
Сообщения: 71
Зарегистрирован: Чт фев 12, 2009 1:05 pm

восстановление пиридина в спиртах

Сообщение baets2009 » Сб май 21, 2011 4:12 pm

Уважаемые коллеги, прошу поделиться опытом в восстановлении пиридинового кольца в различных спиртах. Классическая метода в этаноле действует не очень. Есть сведенья, что восстановление лучше проводить в спиртах, которые медленнее реагируют с натрием с образованием алкоголятов. К таким относят чаще бутанол, реже пропанол и изопропанол. Также люди восстанавливают и в сухом метаноле.
Кто делал такие реакции, просьба ответить.
Я знаю, что проще делать каталитическое восстановление, но нет возможности.

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2891
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: восстановление пиридина в спиртах

Сообщение S324 » Сб май 21, 2011 4:57 pm

а что надо получить в конечном счёте? нарисуйте структуру
Кохайтеся, чорнобриві...

baets2009
Сообщения: 71
Зарегистрирован: Чт фев 12, 2009 1:05 pm

Re: восстановление пиридина в спиртах

Сообщение baets2009 » Сб май 21, 2011 5:26 pm

S324 писал(а):а что надо получить в конечном счёте? нарисуйте структуру
Изображение
Последний раз редактировалось baets2009 Сб май 21, 2011 5:49 pm, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
Rancid
Сообщения: 1581
Зарегистрирован: Вт апр 19, 2011 5:03 pm

Re: восстановление пиридина в спиртах

Сообщение Rancid » Сб май 21, 2011 5:44 pm

Вот тут это делают с метанолом:
Ladenburg,A.
Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1888 , vol. 247, p. 73
Солдат спит - кристалл растёт

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 826
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: восстановление пиридина в спиртах

Сообщение Masterboy » Сб май 21, 2011 8:14 pm

Добрый вечер, Baets 2009!
Зачем Вам восстановление по Лаенбургу-Вышнеградскому (то о чем Вы пишите), когда можно все делать гораздо проще: берете производное пиридина, растворяете его в 1N водном растворе гидроксида калия (именно калия, а не натрия!) и к этому раствору, при перемешивании небольшими порциями прибавляете никель-алюминиевый сплав. По ходу прибавления сначала наблюдается индукционный эффект, а потом реакция идет достаточно энергично и с разогревом. Если исходный продукт малорастворим в воде, то можно "по вкусу" добавлять ТГФ. В оригинальной методике рекомендуют метанол, но по известным причинам - нежелательно. С более тяжелыми спиртами тоже лучше не экспериментировать, во избежание N-алкилирования на никеле Ренея. Из личного опыта: таким образом, неоднократно восстанавливали таким образом различные соединения (не только производные пиридина, но и замещенные алкены, нитрилы и прочие). Был, правда, один казус: при восстановлении 1-(пиридин-2-ил)-1,2-этандиола замечательно получился пиперидиновый гликоль (его только выделить была проблема из-за катастрофической гигроскопичности), а вот та же реакция с 2-(2-гидроксиэтил)пиридином - не прошла. Сорбируется на катализаторе, наверное хуже. Если заинтересуют детали - пишите, постараюсь максимально подробно обрисовать технику эксперимента.
Different Dreams

baets2009
Сообщения: 71
Зарегистрирован: Чт фев 12, 2009 1:05 pm

Re: восстановление пиридина в спиртах

Сообщение baets2009 » Сб май 21, 2011 9:19 pm

Добрый вечер, Masterboy!
Ваш метод действительно представляет для меня большой интерес. Ну с подбором водно-ТГФ смеси это понятно, ну а как быть с соотношением КОН и Ni/Al сплавом по отношению к субстрату? Ну и сама техника конечно... Буду очень благодарен

gugu

Re: восстановление пиридина в спиртах

Сообщение gugu » Сб май 21, 2011 10:16 pm

Было дело восстанавливал натрием бензойные кислоты до циклогексанкарбоновых. Лучше всего реакция шла в изоамиловом спирте. Он медленно реагирует с натрием и можно даже кипятить.

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13369
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: восстановление пиридина в спиртах

Сообщение maks » Вс май 22, 2011 7:46 am

да, натрий изомиловый спирт , хорошее сочетание, часто хорошо работает
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

baets2009
Сообщения: 71
Зарегистрирован: Чт фев 12, 2009 1:05 pm

Re: восстановление пиридина в спиртах

Сообщение baets2009 » Вс май 22, 2011 9:14 am

maks писал(а):да, натрий изомиловый спирт , хорошее сочетание, часто хорошо работает
А какие соотношения спирта и натрия по отношению к субстрату?

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13369
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: восстановление пиридина в спиртах

Сообщение maks » Вс май 22, 2011 1:16 pm

ну в вашем случае натрия бери побольше кидай подальше ,а спирта как растворитель я бы взял 1:20 к субстрату
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Gard
Сообщения: 1
Зарегистрирован: Пн дек 25, 2017 9:17 am

Re: восстановление пиридина в спиртах

Сообщение Gard » Пн дек 25, 2017 9:37 am

Masterboy писал(а):
Сб май 21, 2011 8:14 pm
берете производное пиридина, растворяете его в 1N водном растворе гидроксида калия (именно калия, а не натрия!) и к этому раствору, при перемешивании небольшими порциями прибавляете никель-алюминиевый сплав. По ходу прибавления сначала наблюдается индукционный эффект, а потом реакция идет достаточно энергично и с разогревом. Если исходный продукт малорастворим в воде, то можно "по вкусу" добавлять ТГФ...
Если заинтересуют детали - пишите, постараюсь максимально подробно обрисовать технику эксперимента.
Можно ли подробней описать технику процесса. Может есть какие-то нюансы?

romanosow
Сообщения: 68
Зарегистрирован: Вт июл 21, 2015 3:37 pm

Re: восстановление пиридина в спиртах

Сообщение romanosow » Вт дек 26, 2017 1:35 pm

Masterboy писал(а):
Сб май 21, 2011 8:14 pm
Если заинтересуют детали - пишите, постараюсь максимально подробно обрисовать технику эксперимента.
Добрый день! А нитрилы по вашей методике можно восстановить?

anatoliy
Сообщения: 3896
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: восстановление пиридина в спиртах

Сообщение anatoliy » Чт дек 28, 2017 5:31 pm

Я восстанавливал нитрилы по схожей методике.

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 826
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: восстановление пиридина в спиртах

Сообщение Masterboy » Пн янв 15, 2018 12:00 pm

Добрый день, да восстанавливать можно и нитрилы. Эта именная реакция, она носит название "Реакция Швенка-Папа". Если вопрос о деталях выполнения синтеза ещё актуален, пишите в личные сообщения, пожалуйста, какие именно детали Вас интересуют.
Different Dreams

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8283
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: восстановление пиридина в спиртах

Сообщение chemist » Пн янв 15, 2018 8:05 pm

Masterboy писал(а):
Сб май 21, 2011 8:14 pm
берете производное пиридина, растворяете его в 1N водном растворе гидроксида калия (именно калия, а не натрия!) и к этому раствору, при перемешивании небольшими порциями прибавляете никель-алюминиевый сплав.
Коллега, давно хочу спросить: почему именно KOH а не NaOH, реагируют со сплавом Ni/Al они совершенно одинаково!
I D E A = A u

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 826
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: восстановление пиридина в спиртах

Сообщение Masterboy » Пн янв 15, 2018 9:59 pm

Эффект катиона. Например, по этому методу NaOH даёт восстановление ПХБ до бифенила, а КОН до циклогексилбензола и дициклогексила. Структура катализатора и степень вымывания алюминия разная. Для каталитического гидрирования разница невелика, а здесь проявляется сильно. Также как на реакции Ульмана работает КОН, равно как и на Каницарро он же даёт лучший выход.
Different Dreams

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8283
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: восстановление пиридина в спиртах

Сообщение chemist » Пн янв 15, 2018 11:08 pm

Спасибо. Интересно в связи с этим, а как себя покажут четвертичные аммониевые основания?
I D E A = A u

ximi
Сообщения: 1825
Зарегистрирован: Вс янв 29, 2012 7:50 pm

Re: восстановление пиридина в спиртах

Сообщение ximi » Пн янв 15, 2018 11:24 pm

Зачем Вам восстановление по Лаенбургу-Вышнеградскому (то о чем Вы пишите)
Так это вроде по Буво-Блану !

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 826
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: восстановление пиридина в спиртах

Сообщение Masterboy » Вт янв 16, 2018 10:41 pm

Именно по Ладенбургу-Вышнеградскому: загляните в краткую химическую энциклопедию, коллега.
Different Dreams

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3601
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: восстановление пиридина в спиртах

Сообщение SIG » Чт янв 18, 2018 9:55 pm

Рискну напомнить, что пиридиновое ядро неплохо гидрируется в пиперидиновое на окиси платины при атмосферном или чуть повышенном давлении водорода. Не помню подробностей, но найти в литературе несложно. Мы так восстанавливали пиридиновые сульфоны.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей