восстановление пиридина в спиртах
восстановление пиридина в спиртах
Уважаемые коллеги, прошу поделиться опытом в восстановлении пиридинового кольца в различных спиртах. Классическая метода в этаноле действует не очень. Есть сведенья, что восстановление лучше проводить в спиртах, которые медленнее реагируют с натрием с образованием алкоголятов. К таким относят чаще бутанол, реже пропанол и изопропанол. Также люди восстанавливают и в сухом метаноле.
Кто делал такие реакции, просьба ответить.
Я знаю, что проще делать каталитическое восстановление, но нет возможности.
Кто делал такие реакции, просьба ответить.
Я знаю, что проще делать каталитическое восстановление, но нет возможности.
Re: восстановление пиридина в спиртах
а что надо получить в конечном счёте? нарисуйте структуру
Кохайтеся, чорнобриві...
Re: восстановление пиридина в спиртах
S324 писал(а):а что надо получить в конечном счёте? нарисуйте структуру
Последний раз редактировалось baets2009 Сб май 21, 2011 5:49 pm, всего редактировалось 1 раз.
Re: восстановление пиридина в спиртах
Вот тут это делают с метанолом:
Ladenburg,A.
Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1888 , vol. 247, p. 73
Ladenburg,A.
Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1888 , vol. 247, p. 73
Солдат спит - кристалл растёт
Re: восстановление пиридина в спиртах
Добрый вечер, Baets 2009!
Зачем Вам восстановление по Лаенбургу-Вышнеградскому (то о чем Вы пишите), когда можно все делать гораздо проще: берете производное пиридина, растворяете его в 1N водном растворе гидроксида калия (именно калия, а не натрия!) и к этому раствору, при перемешивании небольшими порциями прибавляете никель-алюминиевый сплав. По ходу прибавления сначала наблюдается индукционный эффект, а потом реакция идет достаточно энергично и с разогревом. Если исходный продукт малорастворим в воде, то можно "по вкусу" добавлять ТГФ. В оригинальной методике рекомендуют метанол, но по известным причинам - нежелательно. С более тяжелыми спиртами тоже лучше не экспериментировать, во избежание N-алкилирования на никеле Ренея. Из личного опыта: таким образом, неоднократно восстанавливали таким образом различные соединения (не только производные пиридина, но и замещенные алкены, нитрилы и прочие). Был, правда, один казус: при восстановлении 1-(пиридин-2-ил)-1,2-этандиола замечательно получился пиперидиновый гликоль (его только выделить была проблема из-за катастрофической гигроскопичности), а вот та же реакция с 2-(2-гидроксиэтил)пиридином - не прошла. Сорбируется на катализаторе, наверное хуже. Если заинтересуют детали - пишите, постараюсь максимально подробно обрисовать технику эксперимента.
Зачем Вам восстановление по Лаенбургу-Вышнеградскому (то о чем Вы пишите), когда можно все делать гораздо проще: берете производное пиридина, растворяете его в 1N водном растворе гидроксида калия (именно калия, а не натрия!) и к этому раствору, при перемешивании небольшими порциями прибавляете никель-алюминиевый сплав. По ходу прибавления сначала наблюдается индукционный эффект, а потом реакция идет достаточно энергично и с разогревом. Если исходный продукт малорастворим в воде, то можно "по вкусу" добавлять ТГФ. В оригинальной методике рекомендуют метанол, но по известным причинам - нежелательно. С более тяжелыми спиртами тоже лучше не экспериментировать, во избежание N-алкилирования на никеле Ренея. Из личного опыта: таким образом, неоднократно восстанавливали таким образом различные соединения (не только производные пиридина, но и замещенные алкены, нитрилы и прочие). Был, правда, один казус: при восстановлении 1-(пиридин-2-ил)-1,2-этандиола замечательно получился пиперидиновый гликоль (его только выделить была проблема из-за катастрофической гигроскопичности), а вот та же реакция с 2-(2-гидроксиэтил)пиридином - не прошла. Сорбируется на катализаторе, наверное хуже. Если заинтересуют детали - пишите, постараюсь максимально подробно обрисовать технику эксперимента.
Different Dreams
Re: восстановление пиридина в спиртах
Добрый вечер, Masterboy!
Ваш метод действительно представляет для меня большой интерес. Ну с подбором водно-ТГФ смеси это понятно, ну а как быть с соотношением КОН и Ni/Al сплавом по отношению к субстрату? Ну и сама техника конечно... Буду очень благодарен
Ваш метод действительно представляет для меня большой интерес. Ну с подбором водно-ТГФ смеси это понятно, ну а как быть с соотношением КОН и Ni/Al сплавом по отношению к субстрату? Ну и сама техника конечно... Буду очень благодарен
Re: восстановление пиридина в спиртах
Было дело восстанавливал натрием бензойные кислоты до циклогексанкарбоновых. Лучше всего реакция шла в изоамиловом спирте. Он медленно реагирует с натрием и можно даже кипятить.
Re: восстановление пиридина в спиртах
да, натрий изомиловый спирт , хорошее сочетание, часто хорошо работает
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
Re: восстановление пиридина в спиртах
А какие соотношения спирта и натрия по отношению к субстрату?maks писал(а):да, натрий изомиловый спирт , хорошее сочетание, часто хорошо работает
Re: восстановление пиридина в спиртах
ну в вашем случае натрия бери побольше кидай подальше ,а спирта как растворитель я бы взял 1:20 к субстрату
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник
Re: восстановление пиридина в спиртах
Можно ли подробней описать технику процесса. Может есть какие-то нюансы?Masterboy писал(а): ↑Сб май 21, 2011 8:14 pmберете производное пиридина, растворяете его в 1N водном растворе гидроксида калия (именно калия, а не натрия!) и к этому раствору, при перемешивании небольшими порциями прибавляете никель-алюминиевый сплав. По ходу прибавления сначала наблюдается индукционный эффект, а потом реакция идет достаточно энергично и с разогревом. Если исходный продукт малорастворим в воде, то можно "по вкусу" добавлять ТГФ...
Если заинтересуют детали - пишите, постараюсь максимально подробно обрисовать технику эксперимента.
Re: восстановление пиридина в спиртах
Я восстанавливал нитрилы по схожей методике.
Re: восстановление пиридина в спиртах
Добрый день, да восстанавливать можно и нитрилы. Эта именная реакция, она носит название "Реакция Швенка-Папа". Если вопрос о деталях выполнения синтеза ещё актуален, пишите в личные сообщения, пожалуйста, какие именно детали Вас интересуют.
Different Dreams
Re: восстановление пиридина в спиртах
Коллега, давно хочу спросить: почему именно KOH а не NaOH, реагируют со сплавом Ni/Al они совершенно одинаково!
I D E A = A u
Re: восстановление пиридина в спиртах
Эффект катиона. Например, по этому методу NaOH даёт восстановление ПХБ до бифенила, а КОН до циклогексилбензола и дициклогексила. Структура катализатора и степень вымывания алюминия разная. Для каталитического гидрирования разница невелика, а здесь проявляется сильно. Также как на реакции Ульмана работает КОН, равно как и на Каницарро он же даёт лучший выход.
Different Dreams
Re: восстановление пиридина в спиртах
Спасибо. Интересно в связи с этим, а как себя покажут четвертичные аммониевые основания?
I D E A = A u
Re: восстановление пиридина в спиртах
Так это вроде по Буво-Блану !Зачем Вам восстановление по Лаенбургу-Вышнеградскому (то о чем Вы пишите)
Re: восстановление пиридина в спиртах
Именно по Ладенбургу-Вышнеградскому: загляните в краткую химическую энциклопедию, коллега.
Different Dreams
Re: восстановление пиридина в спиртах
Рискну напомнить, что пиридиновое ядро неплохо гидрируется в пиперидиновое на окиси платины при атмосферном или чуть повышенном давлении водорода. Не помню подробностей, но найти в литературе несложно. Мы так восстанавливали пиридиновые сульфоны.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 47 гостей