Реакция этерификации

[electropole4ka]

Подскажите, возможно ли образование сложных эфиров (посредством гидроксильных групп поливиниловго спирта и карбоксильных групп на поверхности графита) в процессе закрепления сополимера на графитовую поверхность электрода?

[maks]

первый этап наверняка там где винил пирролидон , а во втором радикалу атаковать алкан ? сомнительно как то

[Semenych]

maks, там не алкан, тама тож радикал. electropole4ka, а что из себя представляет процесс закрепления сополимера ПВС-ПВП на графитовом электроде?

[maks]

а, пардон , ну тогда будет терминироваться сразу же второй молекулой половинилового спирта , как альтернатива сшивка двух алкилрадикалов , т.есть два разных полимера получится

[electropole4ka]

Semenych , процесс закрепления оч прост: на графитовый элетрод (диаметр 8 мм) наносится микропипеткой сополимер, затем оставляем электрод высыхать при температуре +4.
maks, т.е два радикала могут сцепится, а этерификация никак не пойдет, да?

[maks]

пойдет частично, наверное если в избытке большом поливинилового спирта делать это и будет основной полимер , но какие то проценты
сшивки будут , надо поиграться с количествами, концентрацией церия
удачи !

[Semenych]

по-моему классика жанра - обратимый процесс этерификации карбоновых кислот спиртами - требует катализатора, подогрева и отвода одного из продуктов реакции (обычно вода). но если в небольшом количестве, то может сложноэфирные связи образовываться будут... возможно ИК позволит уловить образование эфиров.

[maks]

Semenych, прелестная мадмуазель electropole4ka просит простые эфиры получить

[electropole4ka]

катализатором могут быть протоны, которые выделяются на стадии образования оксильного радикала. только не знаю, достаточное ли их количество?
maks, я имела ввиду сложные эфиры:)

[maks]

пардон, но схеме простые или речь о чем то другом ?
вы хотите модифицировать какие то кислоты на поверхности в сложные ефиры ?

[Semenych]

electropole4ka, если сополимер ПВС-ПВП в растворе, то возможно. а ежели он отмыт от протонов, типа диализом каким-нибудь, то хз. если не ошибаюсь, то вполне возможно перекристаллизовать какую-нить карбоновую кислоту из спирта, без протекания заметной этерификации. да и гетерофазный характер процесса не способствует этерификации. в сухом остатке имеем гугление и скафандрение, без лит данных сложновато дать отвед.

[electropole4ka]

maks, нам нужно объяснить улучшение адсорбции сополимера на поверхности окисленного графита по сравнению с неокисленным. сложноэфирные связи могли бы это объяснить
Semenych, раствор сополимера ПВС с N-винилпирролидоном никаким образом не отмывали от H⁺
Да, понимаю что без лит данных трудно ответить ,поэтому если можно - может быть посоветуете каку-то литературу вообще про этерификацию?мне сложно найти что-то стоящее т.к. это не моя специализация.

[maks]

да интересная задача, и неизвестных много, но если допустить что радикалы поливинилового спирта реагируют с кислотой давая сложный эфир, то надо построить градик зависимости адсорбции от концентрации ионов церия
с другой стороны надо бы доказать что эфиры образуются , ИК вероятно поможет, откалибровать и если есть эфирные пики посмотреть их величину против концентрации церия , это будет довольно убедительно

[Semenych]

вообще ацетат ПВС-а известен, гляну книгу по полимерам дома(если комп заработает ). а так на ИК надо ориентироваться. кстати, ежели хим связи(любые) образуются, то ПВП-ПВС привитый на графит не должен смываться с него в раствор. в принципе с конденсир агентами, типа DIC, EDAC можно попробовать, образование сложных эфиров более вероятно.
electropole4ka , а какое мольное соотношение церия к гидроксилу ПВС-а?

[Upstream]

Electropole4ka и Maks:

Код: Выделить всё

если допустить что радикалы поливинилового спирта реагируют с кислотой

Боюсь, что первым делом следует найти обоснования самой возможности существования таких радикалов, равно как и столь революционного пути их генерирования . Указанный в первом уравнении путь означает, что известный окислитель Ce⁴⁺ при виде полимерного вторичного спирта совсем теряет голову и обнаруживает нетрадиционную ориентацию: он окисляет кислород и в упор не видит на всё согласный H-C(OH)<!
Я бы на месте автора выяснил, что знает Гугль на тему: +Cerium +"secondary alcohol" +mechanism +intermediate
Успехов!

[maks]

золотые слова, теперь надо думать как обьянить работу кетона
может в альфа положении церий рвет связь C-C

[electropole4ka]

Semenych, мольные соотношения ПВС : N-ВП : катализатор = 239,0 : 28,1 : 0,4
Upstream, механизм всего лишь предполагаемый

[Semenych]

Upstream прав про механизм, ведь CAN-ом в частности альдегиды варят из метиларенов. учитывая, что церия мало, гидроксилов много остается нетронутых, поэтому есть с чем "сложноэфирить" графиту. Но для точной этерификации либо конденсир агенты, либо графит предварительно в тиониле покипятить.

[Cherep]

да вроде в арилах ЦАН не активирует связь С-Н, но выдирает электроны с п-орбиталей и связь С-Н крушится уже потом

а так сомнения насчёт схемы гипотезы механизма полимеризации аффтара вобщем да, имеют место быть.

[electropole4ka]

механизм хоть и сомнительный, но другого объяснения пока нам на кафедре не предложили
но насколько я понимаю, в таких условиях всё-таки трудновато этерификации протекать, да?
и подскажите, Semenych, что может служить конденсирующим агентом?