ЯМР Биджинелли с CO и CS

[Любитель_Манниха]

Получил два продукта Биджинелли (нижний заместитель не показан), отличающиеся только тем, что для одного брал мочевину, для второго - тиомочевину. В протонном ЯМР меня смущает следующее: для продукта с CO один из NH-протонов проявлятся при ~9 м.д., другой налезает на ароматику при ~7 м.д. А в продукте с CS также есть сигнал при 9, на ароматику ничего не налезает, но есть сигнал при 10.2 Вот меня гнетут сомнения, не перепутали ли на ЯМР образцы Реакцию проводил в этаноле, катализатор - солянка.

[Vittorio]

В протонном ЯМР меня смущает следующее: для продукта с CO один из NH-протонов проявлятся при ~9 м.д., другой налезает на ароматику при ~7 м.д.

не, не перепутали.
поднял сейчас свои спектры с биджинеллями-на мочевинных с 4-арилом - NH при 7.8 и 9.2 м.д. Химсдвиг первого, естессно, от заместителя при соседнем СН зависит. Химсдвиги NH тионов - 9.6 и 10.3-10.4, если в 4м положении обычный арил.

[Любитель_Манниха]

Не перепутали - эт хорошо Интересно, почему замена O на S сдвигает NH в слабые поля и влияет только на химсдвиг одного протона (ну, второй NH меняется на 0.2), все остальные у меня чуть ли не один в один.

[Ptizza]

Все верно. Сигнал в протоннике 3-NH обычно выглядит как дублет (щепится на хиральном 4-СН) или уширенный псевдосинглет. Сигнал на 1-NH здорово сдвинут в слабое поле до 8.5 мд вроде. При использовании тиомочеины синглет при 1-NH сдвигается еще дальше в слабое поле. Если побромируете исходник на мочевине в метильную группу при С-6, то ожидайте дублет дублета метиленовой группы при С-6 вместо синглета.

[Biginelli]

Сигнал в протоннике 3-NH обычно выглядит как дублет

Дублет дублетов вообще-то, он еще на другом NH щепится.

[Ptizza]

Сигнал в протоннике 3-NH обычно выглядит как дублет

Дублет дублетов вообще-то, он еще на другом NH щепится.

как щепится? Там же С=О (С=S) между ними у С-2.

[Biginelli]

а почитайте наши статьи, щепится в огромном количестве случаев, ⁴JN_(3-H)-N_(4-H)

[ter]

Кстати, на картинке вовсе не продукт Биджинелли!

[Ptizza]

а почитайте наши статьи, щепится в огромном количестве случаев, ⁴JN_(3-H)-N_(4-H)

Вы протонники на 500 мГц аппарате снимаете? Я такого явления не видела, но статьи обязательно гляну.

[Ptizza]

Кстати, на картинке вовсе не продукт Биджинелли!

да, верно заметили. при С-4 заместитель обычно ароматический и метил с карбэтоксигруппой также надо поменять местами

[ter]

Это описка топикстартера, просто сам Biginelli не указал?

[Biginelli]

Вы протонники на 500 мГц аппарате снимаете? Я такого явления не видела, но статьи обязательно гляну.

Да какой там 500, я выше чем к 400 не подходил никогда. 300 всего лишь. Настроен только хорошо

[Любитель_Манниха]

тфу, вместо цытаты правил пост

аписалсО А ароматический заместитель, как и было указано в первом посте, за ненадобностью не нарисован Так почему сера сдвигает один NH в слабое поле, неясно?

[Cherep]

⁴JN_(3-H)-N_(4-H)

чёто тут напутано

[Biginelli]

⁴JN_(3-H) - N_(1-H) конечно

[Cherep]

КССВ азот-азот?

[Biginelli]

тьфу ты, опять

⁴J_N(3)H,N(1)H

[Любитель_Манниха]

Так почему сера сдвигает один NH в слабое поле, неясно?

[Vittorio]

почему один? оба сдвигает.

[Любитель_Манниха]

Ну, на 2 с лишним м.д.
Очередной раз убеждаюсь, что не надо по ночам смотреть спектры Тупизм был связан с тем, что и в соединении с CO и в соединении с CS есть сигнал с одинаковым химсдвигом ~9, посему я ступил, считая, что с 7 сигнал при переходе от CO к CS прыгает на 10