Образование монометилацетамида

[daWs]

Уважаемые коллеги. Не так давно обнаружили что при хранении N.N-диметилацетамида (ДМАА)по данным газовой хроматографии растет содержание монометилацетамида (ММАА). В одной книжке нашел такую реакцию. Она там описана как щелочной гидролиз. Честно говоря, в такой механизм мало верится, собственно нормальный гидролиз ДМАА приводит к образованию уксусной кислоты и диметиламина. Тем не менее, газовая громатография упрямо говорит что при хранении происходит рост примеси ММАА.
Что скажите, коллеги? Может кто встречал подобную реакцию? Буду крайне признателен за любую полезную информацию.

MMAc.png

[Cherep]

слушайте, русские буквы в названиях файлов приводят чёрт знает к чему. Ибо (увы) все ОС пришли с Запада. У вас венда, а на сервере какой-то юникс

А по сабжу - метильная группа окисляется кислородом. гидроперекись (сиречь производное формальдегида ) разваливается. Но это гипотеза.

[daWs]

Файл переименовал. Скажите, а хоть что-то подобное Вам где-либо встречалось?

[gugu]

Судя по Гуглу, метаболизм вообще всех диметиламидов в организме включает в себя последовательное окисление обоих метильных групп до годроксиметильных ферментом деметилазой и отщеплением формальдегида. Возможно, что то же самое может происходить и чисто химически в присутствии ионов тяжелых металлов и кислорода.

[Cherep]

может дело в tif

[chemist]

Возможно, что то же самое может происходить и чисто химически

Или это делают микроорганизмы, способные жить в ДМАА.

[Cherep]

ага. типа толуол, алкены и прочие сопряжённые штуки сами по себе гидроперекисей не образуют по реакции с кислородом

[daWs]

Еще наблюдение. Накопление ММАА происходит только для регенирированного продукта, для товарного ДМАА (DuPont), такого не наблюдали. Отличается товарный от регенерированного тем, что регенирированный продукт более щелочной (25% водный раствор). Наверное, это как то связано с щелочностью ДМАА.
Не могу понять как возможно расщепление по связи N-CH₃, если возможно расщепление на диметиламин и кислоту.
По поводу житья микроорганизмов в ДМАА, Вы это серьезно? Такое возможно? (к сожалению, я очень далек от биохимии...).

[chemist]

По поводу житья микроорганизмов в ДМАА, Вы это серьезно? Такое возможно? (к сожалению, я очень далек от биохимии...).

Ну, если более высшие формы жизни живут в 20%-ном этаноле (сбраживание), то чего бы некоторым другим не прижиться в 25%-ном ДММА?

[chemist]

ага. типа толуол, алкены и прочие сопряжённые штуки сами по себе гидроперекисей не образуют по реакции с кислородом

При окислении органики кислородом вся среда обычно закисляется (конечный результат - карбоновые кислоты), а тут идёт защелачивание...

[Cherep]

ну да, муравьинка должна получится.

Значит, гипотеза не верна.

[daWs]

По поводу житья микроорганизмов в ДМАА, Вы это серьезно? Такое возможно? (к сожалению, я очень далек от биохимии...).

Ну, если более высшие формы жизни живут в 20%-ном этаноле (сбраживание), то чего бы некоторым другим не прижиться в 25%-ном ДММА?

Речь идет о 100% ДМАА, если быть точным 99,98%. Раствор концентрацией 25 процентов делаем только для определения рН.

[chemist]

Речь идет о 100% ДМАА, если быть точным 99,98%. Раствор концентрацией 25 процентов делаем только для определения рН.

Да хрен иху знает . В жирах, в биодизеле (метиловые эфиры жирных кислот) и даже в солярке эти твари таки водятся . Спросите у микробиологов, например, тут: http://molbiol.ru/forums/

[Cherep]

Таки как регенерировали и после чего?

[gugu]

Кроме шуток. Попробуйте туда добавить салициловой кислоты. Та и тяжелые металлы связывает, и микрофлору убивает...

[daWs]

Таки как регенерировали и после чего?

Угу, берем и регенирируем. Трехкомпонентной азеотропной вакуумной ректификацией на колонне высотой 25 метров и диметром около 2.5 м.
Проводим синтез ароматических полиамидов используя в качестве растворителя диметилацетамид, а затем, после выделения полимера, растворитель регенерируем. Обычная операция в производстве.

[daWs]

Кроме шуток. Попробуйте туда добавить салициловой кислоты. Та и тяжелые металлы связывает, и микрофлору убивает...

В процесс нельзя вводит дополнительные компоненты, так как в дальнейшем продукт используется как растворитель в процессе поликонденсации. Процесс очень чувствителен к примесям, тем более к кислоте.
В настоящий момент больше интересует возможный механизм образования монометилацетамида. Зная механизм, будем думать как задавить реакцию.

[Windom Earle]

LiCl используете в синтезе?

[Cherep]

да во время ректификации он окисляется
N-alkyl amide oxidation в гугле наберите

[daWs]

LiCl используете в синтезе?

Используем.