кристалличность оксимов и бисульфитов

[Любитель_Манниха]

Уважаемые коллеги, проблема следующая - получил ароматический альдегид с хвостом. Его гомолог, с чуть меньшим хвостом - кристаллы с Т.пл под 150 С. А этот жидкий оказался, по крайней мере затирание и замораживание (и просто стояние в колбе 2 месяца ) не помогло. Думал почистить от примеси кристаллизацией оксима, так оксим оказался маслом Есть ли надежда, что бисульфитный аддукт будет кристаллическим?

[geo]

Про кристалличность бисульф. производного не знаю, но совет дам. Не поленитесь, поставьте малюсенькую хроматогр.колонку, прогоните на ней ваш альдегид, есть шанс получить чистую крист. затравку. А что с ней делать дальше, вы и сами знаете. Шарп и Роули данный подход горячо рекомендуют.

[Phobos]

А если получить кристаллический гидразон, с каким-нибудь легко снимающимся ароматическим гидразином, имеющим нитро или бромозаместители?

[deren]

Легче пытаться кристаллизовать маслообразный оксим, например из гексана, или его смеси с этил ацетатом (проверенный вариант на многих длиннохвостих аром.альдегидах), единственное условие: оксим предворительно надо сушить от воды!

[anatoliy]

Есть ли надежда, что бисульфитный аддукт будет кристаллическим?

Очень большая вероятность.
Оксимы могут получаться в син- и анти- формах. Эта смесь, бывает, плохо кристаллизуется. В моей практике пару раз не кристаллизовались.

[Сержл]

Хвост со сколькими С? Хороший ли протон (сидят ли растворители)?

[Любитель_Манниха]

Хвост с С-8. ЯМР нету. Растворитель при его получении был ДМФА. Альдегиды с С-6 и С-4 при выливании РС в воду (ДМФА:H2O 1:7) обычно кристаллизовались без проблем в холодильнике, этот стоял 2 месяца - , после этого экстрагировал ДМХом, водой помыл, посушил-отогнал, по крайней мере ДМФА не пахло, но ХЗ, сколько его могло в 35 г альдегида забраться Небольшую часть пробовал перегнать - на водоструе при 200 С ничего не полетело

Очень большая вероятность.
Оксимы могут получаться в син- и анти- формах. Эта смесь, бывает, плохо кристаллизуется.

Обнадёживаете, коллега Сначала попробую по совету deren'a кристаллизнуть оксим, т.к. я в него весь оставшийся альдегид сдуру перевёл А свежую порцию продукта попробую затравкой, если она получится, или бисульфитом оприходовать. Арилгидразины пойдут десятками грамм, это последний вариант

[Phobos]

Из моего опыта - нет более гнусной смеси для кристаллизации, чем ДМФ-вода. Все получалось какое-то пастообразное, липковатое, забивало фильтры, иногда частицы получались размером 5 микрон и давали плотный липкий слой на фильтре.
Вроде оксимы можно готовить кипячением альдегида с гидроксиламином в спирте, с добавлением ацетата натрия как основания. Спирт-вода система гораздо более симпатичная и гонится досуха легче.

[Любитель_Манниха]

Оксим я делал в спирте с 10% воды, основание -карбонат, и из альдегида с менее длинным хвостом успешно получился кристаллический. А вода с ДМФА - это обработка реакции получения этих альдегидов выливанием РС в избыток воды. Вначале вываливается масло, которое постепенно застывает, а если не застывает через неделю в холодильнике - помогала добавка MeOH.

[geo]

Коллега посоветовал получить соль оксима, скажем, гидрохлорид.

[anatoliy]

Бензальдегид с -ОС8 кипит градусов 160-170 при 1 мм. На водоструе перегнать проблематично.
Выделять такие альдегиды лучше экстракцией гексаном.

[deren]

Вновь прочитав я пришёл к выводу, что оксим получен в смеси с альдегидом, лучше ресинтез оксима со щёлочью (я с этим столкнулся именно с длиннохвостими бензальдегидами)...

[kika]

Бензальдегид с -ОС8 кипит градусов 160-170 при 1 мм. На водоструе перегнать проблематично.

Поэтому-то при 200°C у Любитель_Манниха ничего и не полетело.
А кроме водоструи разве нет других вариантов перегонки?
Мы в свое время намучились получить кристаллы продукта, небольшие примеси весь
продукт превращали в маслянистую жижу. Только дистилляция выручила, именно при 1 мм.