азо-аналог фенониевого иона

[MYXOMOP]

Всем пламенный привет.
Как вы думаете, эта хрень может существовать или нет?
А то может её уже кто-нибудь наблюдал?
Спасибо за комментарии.

[Lexx]

А картинку? А то аза может быть в разных местах.

[OrganicChemist]

Думаю, что автор имеет ввиду вот что. Я таких не встречал, но думаю, это можно проверить: продиазотировать анилин меченной по атому азота азотистой кислотой, затем восстановить по Фишеру или Мейеру до фенилгидразина и посмотреть, будет ли часть меченного азота связана с атомом углерода. Если будет, то имеет место нуклеофильная перегруппировка (1,2-сдвиг фенильной группы), следовательно интермедиат такой имеет право на существование.

[DEAD]

В меченых по одному атому азота солях диазония метка распределяется на оба атома - такое уже делали, где-то встречал.

[OrganicChemist]

такое уже делали, где-то встречал.

Конечно, такое делали. Даже изучали, равновесие меченный газообразный азот-фенильный катион для подтверждения примера редко встречающегося механизма S_N1Ar. См, например, Марч, том 3-й и литература, цитируемая там. Но этот эксперимент не доказывает существование фенониевого иона указанной структуры, так как в этом случае имеет место межмолекулярный механизм (внутренний возврат N₂ - уходящей группы) и НЕстатистическое распределение изотопной метки. Так, при выдерживании PhN¹⁵N⁺ в атмосфере немеченного азота (p=300 атм) только 3 % соли диазония теряет метку.То, что данная перегруппировка может протекать межмолекулярно, доказано надежно. На мой взгляд, согласованная либо несогласованная внутримолекулярная реакция должна иметь более низкую энергию активации и распределение метки должно быть ближе к статистическому (50/50). Вариант перегруппировки можно подтвердить, остановив реакцию до достижения равновесия с помощью добавок щелочи и уже подвергнуть парциальному восстановлению диазотат-ион. Вряд ли это делали.

[Cherep]

интермедиат такой имеет право на существование.

либо интермедиат, либо переходное состояние.

[DEAD]

Подобное уже делали и предполагали.

[OrganicChemist]

Подобное уже делали и предполагали.

Это одна из статей с библиографии Марча. Добавил себе в коллекцию. Спасибо!

[OrganicChemist]

либо интермедиат, либо переходное состояние.

Это вопрос, конечно. Удастся выловить, зафиксировать спектральными методами - интермедиат. Нет - ПС.

[MYXOMOP]

Я имел ввиду вот что.
Может ли он образовываться в перегруппировках типа Штиглица?

phenon1.png

[amge]

В реакциях, в которых происходит сдвиг арила от углерода к соседнему азоту, подобные структуры рисуют.

[MYXOMOP]

извиняюсь за пропадание...
так вот вопрос - это интермедиат или переходное состояние между нитрениевым ионом и бензильным катионом?
Вопрос риторический -- понимаю, зависит от условий.
А встречал ли кто конкретные публикации, где хоть как-то постулирование такого именно интермедиата обосновывалось?
В своё время Браун бодался с "центром неклассической химии" именно из-за такого вопроса и в конце-концов сдался.

[amge]

Вот, например, статья, где подобную частицу считают переходным состоянием.

[MYXOMOP]

хм хм хм

At the same time, 2,3-dihydroisoxazole derivative
6a, containing migrant and the lone electron pair in anti-position, is
stable for several hours even at 80 C.

Но ведь авторы видят, что там фенил, а не 4-диметиламинофенил. Ну он и не мигрирует...
Ну да ладно... это не про предмет разговора.

Аргумент о стереспецифичности продукта похоже свидетельствует в их пользу о концентртности. Хотя, строго говоря, они получают продукт в виде цвиттер-иона (плюс на азоте, ну или углероде от корого арил мигрировал и минус на кослороде), который является крайней структурой для того, что они выделят (продукт . Забавно.

Но может 8 - это как раз продукт термодинамического контроля (и они не приводят данных ни за ни против)? Тогда стереоселективность реакции ни о чём не говорит.

[MYXOMOP]

Да, спасибо за статью, такой не видел ещё.