имины из кетонов

[Сержл]

Народ, кто-нибудь прижаривал к ацетофенону или ацетилферроцену первичные амины, реакция идет там не сказочно? Есть ли удобный подход?

[Cherep]

Я ацетофенон в детстве совокуплял не с амином, но с гидразоном салицилового альдегида. В бутаноле кипятил с отгонкой азеотопа. В Дине-Старке были молекулярные сита, а в реакционной смеси наверное кислота какаято была. Помню, просто в спирте там мура какаято получилась.

Год назад я тут ссылку постил на работу, где шиффы из хлорфцетофенона клепали с использованием тетраизопропоксида титана.

Сдаётся мне, можно кетон с амином всухую нагреть. Solvent free reaction, green chemistry, etc.

[chemist]

Народ, кто-нибудь прижаривал к ацетофенону или ацетилферроцену первичные амины, реакция идет там не сказочно? Есть ли удобный подход?

Сказочно только в сказках , а вот тут описан реальный синтез N-метилимина ацетофенона:
Organic Syntheses. V.54. 1974, p.93
С бензиламином, помнится, реакция идет "со свистом" при кипячении в бензоле с ловушкой Дина-Старка, катализотор - 1 (один!) кристаллик TsOH*H2O. Правда продукт, зараза, трудно перегоняется даже в хорошем вакууме, т.к. высококипящЪ, сволочЬ. Дык пришлось его без перегонки дальше пустить, и дело с концом. Пущай полетает
А ферроценовые, вроде как, должны быть кристалличными...

[Сержл]

Народ, кто-нибудь прижаривал к ацетофенону или ацетилферроцену первичные амины, реакция идет там не сказочно? Есть ли удобный подход?

Сказочно только в сказках , а вот тут описан реальный синтез N-метилимина ацетофенона:
Organic Syntheses. V.54. 1974, p.93
С бензиламином, помнится, реакция идет "со свистом" при кипячении в бензоле с ловушкой Дина-Старка, катализотор - 1 (один!) кристаллик TsOH*H2O. Правда продукт, зараза, трудно перегоняется даже в хорошем вакууме, т.к. высококипящЪ, сволочЬ. Дык пришлось его без перегонки дальше пустить, и дело с концом. Пущай полетает
А ферроценовые, вроде как, должны быть кристалличными...

Ацетилферроцен тоже кристаллический и хорошо выпадает при перекристаллизации. в общем на колонке потом доделять, либо легкого амина возьму избыток, потом улетит.
Варить придеццо, буду это дело потом силилировать.

[Phobos]

Про колонку забудь - скорее всего имины на ней развалятся на исходные.
Я помню крутил эквимолярные количества амина и карбонила в сухом эфире с добавлением сульфата магния. Потом отфильтровал и сразу в реакцию.
Для ацетофенона еще помню условия для реакции с гидроксиламином - кипятить в этаноле с добавлением ацетата натрия.
Как правило, фишка в том, что с одной стороны нам нужна кислотность, чтоб катализировать процесс, с другой стороны надо, чтоб амин не превратился в соль.

[Сержл]

Про колонку забудь - скорее всего имины на ней развалятся на исходные.
Я помню крутил эквимолярные количества амина и карбонила в сухом эфире с добавлением сульфата магния. Потом отфильтровал и сразу в реакцию.
Для ацетофенона еще помню условия для реакции с гидроксиламином - кипятить в этаноле с добавлением ацетата натрия.
Как правило, фишка в том, что с одной стороны нам нужна кислотность, чтоб катализировать процесс, с другой стороны надо, чтоб амин не превратился в соль.

Залепил с децел сульфокатионита.

[StYV]

По поводу очистки кетиминов.
Если они перегоняются то есть такой способ - описан в литературе где-то в середине прошлого века - перегонную колбу опускают в предварительно нагретую баню и моментально перегоняют. У меня приятель таким образом чистил кетимины и назвал это методом ударной перегонки. Получались чистые бесцветные продукты, а при обычной перегонке желтые и с низким выходом.
С уважением StYV.

[chemist]

По поводу очистки кетиминов.
Если они перегоняются то есть такой способ - описан в литературе где-то в середине прошлого века - перегонную колбу опускают в предварительно нагретую баню и моментально перегоняют. У меня приятель таким образом чистил кетимины и назвал это методом ударной перегонки. Получались чистые бесцветные продукты, а при обычной перегонке желтые и с низким выходом.
С уважением StYV.

КЛАСС, вот это по-нашенски - с помощью молотка, зубила и какой-то матери А то: Кюгельрор, Кюгельрор...

[StYV]

Так этот агрегат со всеми причиндалами и наценками наших дилеров стоит от 3000 баксов, а тут дешево и сердито!
Вот если купим его по гранту - поделюсь впечатлениями!
С уважением StYV.

[Сержл]

Так этот агрегат со всеми причиндалами и наценками наших дилеров стоит от 3000 баксов, а тут дешево и сердито!
Вот если купим его по гранту - поделюсь впечатлениями!
С уважением StYV.

Итак варяцца, оставил с дин-старком на три дня и сульфокатионитом в бензоле и все. Ну выход процентов 50, разогнал пару раз от исходников и золотой ключик в кармане.

[Сержл]

попробовал с диалкилкетонами, хорошо варятся, ароматические хуже. Только тут проблема, кетоны брал несимметричные (и анилин), там цис/тран образуется (цис процентов 15), как эту шнягу поделить, на вакууме кипит в точке, а то алкильная часть в протоне веселая.

[Phobos]

А зачем делить цис-транс имины? Только для чистоты спектра или для последующей реакции?

[Сержл]

А зачем делить цис-транс имины? Только для чистоты спектра или для последующей реакции?

Я их гидрировать на хиральном комплексе собрался, можно конечно и так, но тут две вещи, наведение уже будет, тк разные изомеры, да и гидрируются шиффы плоховато, потом с конверсией по протону будет бардакс.

[chemist]

А зачем делить цис-транс имины? Только для чистоты спектра или для последующей реакции?

Я их гидрировать на хиральном комплексе собрался, можно конечно и так, но тут две вещи, наведение уже будет, тк разные изомеры, да и гидрируются шиффы плоховато, потом с конверсией по протону будет бардакс.

В отличие от оксимов у иминов вроде бы небольшие барьеры топомеризации (то ли инверсия, то ли вращение), так что делить их без толку - все равно будете иметь все ту же равновесную смесь Z- и E-изомеров.

[Сержл]

А зачем делить цис-транс имины? Только для чистоты спектра или для последующей реакции?

Я их гидрировать на хиральном комплексе собрался, можно конечно и так, но тут две вещи, наведение уже будет, тк разные изомеры, да и гидрируются шиффы плоховато, потом с конверсией по протону будет бардакс.

В отличие от оксимов у иминов вроде бы небольшие барьеры топомеризации (то ли инверсия, то ли вращение), так что делить их без толку - все равно будете иметь все ту же равновесную смесь Z- и E-изомеров.

Я тыркнул структуру в бельштейн (шифф из изопроилацетона(4-метилпентанон-2) и анилина), тот выплюнул две ссылки, но там журналы 50-х годов и дикие, я их не найду и думаю ПМР тогда не было, но выдал он два изомера).

[Phobos]

Такие изомеры, если повезет, можно поделить только кристаллизацией. Транс плоский, цис же будет слегка непланарным из-за стерических помех. Может, следует проверить возможность кристаллизации при низких Т. Или внести на кольцо какий-нибудь заместитель, увеличивающий кристалличность.

[Сержл]

Такие изомеры, если повезет, можно поделить только кристаллизацией. Транс плоский, цис же будет слегка непланарным из-за стерических помех. Может, следует проверить возможность кристаллизации при низких Т. Или внести на кольцо какий-нибудь заместитель, увеличивающий кристалличность.

Этот гусь жидкий, длинные алкильные уши мешают кристаллизоваться, может и кристаллизнется через месяц. Можно просто взять один заместитель сильно больше и стерика будет способствовать транс, из ацетофенона и анилина, получился только транс, но он сильно сопряженный, его гидрировать очень туго (дохлый номер).

[Phobos]

Парочку атомов брома на кольце? Кристалличность увеличится, а бромы можно потом снять гидрированием.

[Сержл]

Мелкий еще вопрос, кто гидрировал прохиральные имины, есть что-нибудь устойчивое при хранении (исходники)? Сейчас жарко, модельный шифф ацетофенон+анилин гидрируется с приличным энантиомерным избытком при 10 атм водорода, но при хранении за ночь исходник в пИзУрьке подгидролизуется, проверял ПМРом. Эта картина сильно гадит ситуацию, ацетофенон потом и сам гидрируется, часть активности катализатора идет на этот процесс...

[rashnikov]

Мелкий еще вопрос, кто гидрировал прохиральные имины, есть что-нибудь устойчивое при хранении (исходники)? Сейчас жарко, модельный шифф ацетофенон+анилин гидрируется с приличным энантиомерным избытком при 10 атм водорода, но при хранении за ночь исходник в пИзУрьке подгидролизуется, проверял ПМРом. Эта картина сильно гадит ситуацию, ацетофенон потом и сам гидрируется, часть активности катализатора идет на этот процесс...

Помнится, варили мы хиральные вторичные амины из иминов в дихлорметане на пролиновом катализаторе, но вместо баллона с водородом брал трифенилсилан... Та же проблема. Но вроде бы шифф из 2,4,6-триметилацетофенона был устойчивее остальных.