Механизм реакций

[АрганниК?!]

Здравствуйте. Помогите пожалуйста разобраться с механизмом следующих реакций:
1) http://i039.radikal.ru/1106/14/a789bc5b122e.jpg
2) http://s008.radikal.ru/i304/1106/74/3ac7cf6d878a.jpg (там у меня случайно 5-валентный кислород, за что прошу прощения)

подскажите последовательность стадий данных процессов и возможные переходные состояния. Заранее спасибо.

[Lexx]

Напишите по-точнее условия, выходы укажите. Реакции радикальные, механизм скорее всего довольно сложный может быть.

[Бухалыч]

М.б. и не радикальные - например, просто оксление до орто-хинондиимина -> 1,4-присоединение нуклеофила (вода, малонодинитрил) -> дальнейшее окисление

[зыркало1]

А какие подтверждения радикального характера реакции вы обнаружили?

[Phobos]

Я бы в первом случае еще интуитивно ожидал бы присутствия основания, для отрыва анилинового протона и последующего его окисления в анион-радикал. По крайней мере, так инициируется окисление фенолов в хиноны - окисляется именно феноксид, а не сам фенол. А потом уже начинаются резонансные структуры и вход кислорода в орто или пара-положения.
Во втором случае, ИМХО, все начинается с окисления в бензильной позиции (как бы пара- к азоту гетероцикла), ибо MnO2 - это как раз реагент для мягкого селективного окисления аллильных и бензильных спиртов в альдегиды.

[зыркало1]

Если это радикальная реакция, то она должна ингибироваться...

[АрганниК?!]

Простите, что долго не отвечала.
to Lexx: Условия: реакции идут фактически в любых растворителях, как полярных, так и нет. Реакцию с кислородом проводили в спирте, при его кипении. Выходы около 60%. Реакция с диоксидом марганца идет при комнатной температуре. С диоксидом марганца реакция более селективна, но выходы чуть ниже.
Я сама склоняюсь к тому, что реакция не радикальная а именно:

М.б. и не радикальные - например, просто оксление до орто-хинондиимина -> 1,4-присоединение нуклеофила (вода, малонодинитрил) -> дальнейшее окисление

Я просто предполагаю, что если допустить, что все вещества в газовой фазе (идеальный газ и т.д, своего рода - модель),то радикальная реакция возможна, если ее инициировать ( к примеру, свет).
Я и хочу уточнить, возможна ли такая радикальная реакция, и какой тогда у нее механизм. И какой механизм у не радикальной, а реакции окисления. Надеюсь на вашу помощь.

[зыркало1]

Если идёт в спирте, то радикальность под большим вопросом...

[Cherep]

на второй схеме странная изомеризация нитрониевого иона в мета-карбониевый. Или имелись в виду резонансные структуры, раз скобки квадратные? Значит не та стрелка между структурами и эти сруктуры не резонансные!

Теперь по теме.
Имхо нужно искать литературу по окислению анилинов кислородом и диоксидом марганца. Я набрал в google scholar

oxidation of aniline with oxygen

и сразу получил вот это

Код: Выделить всё

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/es00073a012

(можно заказать для прочтения в обменном разделе на холяву)
может она совершенно не по теме, но там могут быть ссылки на исследования механизмов.
либо на эту статью кто-то ссылается.
или вот ещё

Код: Выделить всё

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/tx00034a025

опятьже зело полезно будет посмотреть книжку Марча в главе про окисление и восстановление.
удач

[Cherep]

опятьже, полностью действие света исключали?
(типа, фольгой обернуть реакционный сосуд)

[Upstream]

А строение продукта с малонодинитрилом у Вас чётко доказано?
ИМХО, первое, что должно случиться в этой системе - окислительная ароматизация предшественника бензимидазола с участием вторичного амина и третичного альфа-углерода. После этого под раздачу должен попадать енамин как наиболее уязвимая часть молекулы, а уж о присоединении динитрила в кольцо с разрушением двух ароматических систем я бы думал в последнюю очередь.

[АрганниК?!]

опятьже, полностью действие света исключали?
(типа, фольгой обернуть реакционный сосуд)

Нет, никакой фольги не было, т.е действие света не исключалось. Но под тягой, где шел синтез было темновато

А строение продукта с малонодинитрилом у Вас чётко доказано?

Да, строение доказано.

[Upstream]

Да, строение доказано.

А какими методами, если не секрет? Лично у меня с этим были бы большие затруднения.