фурандикарбоновая к_та в реакии Дильса-Альдера

[hinikk]

Уважаемые коллеги!
С недавних пор меня начал мучить вопрос:
может ли фуран 2,5 дикарбоновая кислота, или ее эфиры, ну , или фурфуром на крайний случай, вступать в реакцию Дильса-Альдера с малеиновым ангидридом (или с другими диенофилами)?
А то одни пишут, что может, другие - не может, но никто ссылок на литературу не дает.
Спасибо за внимание

[geo]

Что пишут, не знаю. Сам пробовал с фурфуролом - не получилось. А когда защитил формил - получилось.

[hinikk]

А если не секрет, то чем защищали, и какие условия процесса?
Ну хоть какие-нибудь подробности?

[geo]

Не секрет, этиленгликолем в стандартных условиях - азеотропия, бензол, ПТСК. Очень сильное осмоление, даже в аргоне. Выход небольшой, какой - не помню уже, не больше 40 вроде.

[hinikk]

В общем понятно, через ацеталь и вперед. Но наверное для дикарбоновой кислоты этот способ не сработает. А какой диенофил использовали?

[geo]

Замещенный фенилмалеимид, вроде пара-бром и еще какой-то.

[maks]

такая дикислота не работает насколько я помню , тоже когда то искал эту реакцию

[Serty]

Не секрет, этиленгликолем в стандартных условиях - азеотропия, бензол, ПТСК. Очень сильное осмоление, даже в аргоне. Выход небольшой, какой - не помню уже, не больше 40 вроде.

Я как то столкнулся с тем, что раствор фурфурола в метаноле превратился в ацеталь без всякого кактализа(по крайней меря явного). Потом поэкспериментировал, и оказалось, что все фурановые и тиофеновые альдегиды очень легко образовывали ацетали. Мне это было не нужно, просто стал использовать свежие растворы. Однако, если нужно делать ацеталь, то может быть и не нужны такие жесткие условия

[hinikk]

Самое интересное, что фуран - 3,4 - дикарбоновой кислоты диметиловый эфир вступает в реакцию циклоприсоединения с эфиром ацетилендикарбоновой кислоты с образованием вполне кристаллических продуктов.
Но все таки интересно, даже если и не реагирует, то объясните почему?

[Serty]

Более того, я не смог найти примеры даже для 2-фуранкарбоновой кислоты и ее эфиров.
Вероятно действует сочетание стерических факторов и электронных - из-за карбоксила электронная плотность на диене становится слишком низкой.
Может при сверхвысоком давлении и пойдет, и то сомнительно.

[chemist]

из-за карбоксила электронная плотность на диене становится слишком низкой.

Может тогда захочет прореагировать её моно- или ди-анион? Карбоксильная группа при ионизации становится пи-донором.

[Serty]

Может тогда захочет прореагировать её моно- или ди-анион? Карбоксильная группа при ионизации становится пи-донором.

Мысль интересная, но похоже никто не пробовал.

[hinikk]

Ага, идея - супер, но кто-нить видел анион кислоты-диена в реакции Дильса-Альдера, чтобы было за что зацепиться

[chemist]

Ага, идея - супер, но кто-нить видел анион кислоты-диена в реакции Дильса-Альдера, чтобы было за что зацепиться

В науке не всегда есть за что зацепиться, вот осилите это направление, а потом нам расскажите, и мы уже будем за Вас как за первопроходца цепляться
Металлические соли фуран-2,5-дикарбоновой кислоты вряд ли захотят раствориться в той же среде, что и диенофилы, надо будет приготовить соли с липофильными четвертичными аммониевыми катионами.

[maks]

сомнительно насчет анионов, известно что основания катализируют как раз ретро ДА

[chemist]

Соли с липофильными четвертичными аммониевыми катионами скорее нейтральны, особенно если в катионе один из заместителей - арил. Но, если соли заартачатся, можно попробовать диамиды, это тоже увеличит электронную плотность на диеновой системе, правда не так сильно как в случае анионов.

[hinikk]

Я в жестких раздумьях (поисках)

[Бухалыч]

пишут, что идёт такая шляпа

Безымянный.PNG

с 99 % выходом

Код: Выделить всё

http://www.arkat-usa.org/get-file/19664/

м.б. имеет смысл попробовать и на фурандикарбоновой внутри- (или меж-) молекулярную Д-А с обращенными электронными требованиями?

[Serty]

+1 chemist-у
Амид, как он и советовал. Правда внутримолекулярно.

[Lexx]

Статья свежая по изучению реакции Д-А в случае замещенных фуранов. Рассматривается влияние заместителей на равновесие и энергию активации.

furan.pdf