Отравление палладия трифенилфосфином?

[SkydiVAR]

Гидрирую полностью замещенный циклопентадиенон, во 2 и 5 положениях триметилсилилы, 3 и 4 соединены тетраметиленовым мостиком. Единственная примесь - трифенилфосфин (из катализатора от предыдущей стадии). Отделять - очень хлопотно, идут на пластинке "восьмеркой", из колонки больше половины вещества оказывается в смешанных фракциях. Когда ставил тестовую реакцию - взял в гидрирование только чистые фракции и всё прошло нормально. 5% мольн. Pd/C, реакция прошла за 2 часа. По ПМР трифенилфосфина примерно 10% мольн. Реакция не прошла за ночь, отфильтровал катализатор, закинул свежего (15% мольн.) - еще сутки и снова только исходник. Все реагенты и растворители из тех же банок.
Подскажите, в чём может быть проблема!

[Rancid]

У меня было такое, что трифенилфосфин мешал реакции Сузуки. Как в составе Pd-катализатора, так и добавленный в реакцию отдельно. Причём без него реакция шла прекрасно.
Зы: Вариант удалить PPh3 - добавьте в смесь серу (S8). PPh3S сильно отличается по Rf, можно будет на флеше отделить.

[SkydiVAR]

Вариант удалить PPh3 - добавьте в смесь серу (S8). PPh3S сильно отличается по Rf, можно будет на флеше отделить.

О! Вот с этого места - поподробнее, пожалуйста! Условия реакции, количества реагентов... Может, ссылка на методику есть? Буду весьма признателен!

[Rancid]

Методику я не знаю. Засыпьте в раствор серу, сколько не жалко)) Ну помешайте минут 30, может погреть чуть-чуть. По ТСХ смотрите вобщем, пока весь фосфин в тион не перейдёт.

[SkydiVAR]

Ладно, спасибо за совет! Правда, SF такой реакции не нашел... Попробую тестовый вариант с голым ТФФ и серой.

[gugu]

Субстрат у Вас очень стерически затрудненный, нереакционноспособный. Не пробовали трифенилфосфин перекисью в ТГФ оттитровать до исчезновения? Это окисление происходит моментально. Фосфиноксид отделить флешем будет уже легче.

[SIG]

Боюсь, сера убьет весь палладий на гидрировании. Уж лучше перекись. Гетерогенные катализаторы очень чувствительны даже к следам серы. Кстати, фосфины очень легко реагируют даже с селеном. Делали неоднократно. Думаю, что с серой реакция идет еще легче.

[Rancid]

большая часть серы просто отфильтровывается, а то небольшое количество, что растворится, вымывается петролеем (гексаном) на флеше. Т.е. насыпеете ложку серы, как ТФФ исчезнет, серу отфильтровываете, остаток упариваете и на флеш. Моете сначала петролеем, а потом уже вымываете продукт (думаю петролей/DCM 1:1). Никакой серы в продукте не останется. Перекись тоже вариант, но в большинстве случаев опасно да и жалко её))

[Maloy]

можно еще попробовать спирт, в нем Ph3P плохо растворим, а ваш субстрат, должно быть, хорошо растворим, может получится в спирте отделить

[gugu]

большая часть серы просто отфильтровывается, а то небольшое количество, что растворится, вымывается петролеем (гексаном) на флеше.

Там судя по структуре и продукт резво в гексане бежит...

[Rancid]

Если он не отделяется от ТФФ, значит не в гексане...
ЗЫ Ну можно ещё кислородом из балона пробулькать))

[Maloy]

есть еще способ от фосфина отделяться закватернизовать его, например, MeI, образуется соль фосфония, которая будет сидеть как вкопанная

[maks]

есть еще способ от фосфина отделяться закватернизовать его, например, MeI, образуется соль фосфония, которая будет сидеть как вкопанная

или как разновидность убрать через хлорметиленовый Мерифилд

[SkydiVAR]

Там судя по структуре и продукт резво в гексане бежит...

Не шибко резво - но в пентане бежит. ТФФ на хвосте. Наверное, с перекисью будет проще всего. Так понимаю - растворить в ТГФ, прикапать 3-5 кратный избыток 30% перекиси и помешать минут пять - будет достаточно?

[Rancid]

только не в ТГФ))) DCM лучше

[gugu]

Так понимаю - растворить в ТГФ, прикапать 3-5 кратный избыток 30% перекиси и помешать минут пять - будет достаточно?

Да, всё так. Как ТФФ исчезнет, то сразу на колоночку (можно предварительно немного разбавить гексаном) и смыть чем -нибудь подходящим. Перекись нейтрализовывать не надо, она все-равно сядет на силикагеле.

[Сержл]

Можно прогидрировать с [Rh(COD)2]BF4, фосфин там будет только в кассу Фосфин можно еще закоординировать в смеси, потом добавить гексана и комплекс плюхнется (все зависит от растворимости продукта, надо чтобы и он не выпал).

[SkydiVAR]

только не в ТГФ))) DCM лучше

Да, с ТГФ это я явно погорячился... А если прям к пентановому экстракту прикапать?

[Сержл]

перекись продукт не угробит...

[Rancid]

перекись продукт не угробит...

Стоит наверно на аликвоте попробовать сначала. Думаю можно и в пентане.