окислительные свойства N-оксидов

[Phobos]

Имеется молекула, содержащая фрагмент Ar-NH-Ph. Вдобавок к арилу присоединена насыщенная цепочка с третичным амином на конце. По литературе, окисление с одним экв. MCPBA дает N-оксид именно на этом третичном азоте, не затрагивая анилиновый азот. Цвет вещества при этом особо не меняется. Однако вдобавок образуются в небольшом количестве какие-то вещества с сильнейшей темной красно-фиолетовой окраской. Подозрение, естественно, падает на нитроновый фрагмент Ar-(N-O)-Ph, или прочие окисленные/заряженные формы анилинового азота. И есть у меня впечатление, что цвет этот усиливается со временем. И вопрос: может ли изначально образующийся N-оксид быть как бы "кинетическим" продуктом, который со временем начинает окислять анилиновый азот в другой молекуле, а сам восстанавливатья обратно? А соответственно, продукт с окисленным анилиновым азотом быть более устойчивым термодинамически (из-за сопряжения), постепенно дающим окраску всему веществу?
ПМР показывает в первичном N-оксиде наличие протона NH, так что первоначальное окисление туда действительно не идет.

[maks]

насчет алифатических не помню , но мне кажется они должны быть окислителями не хуже чем ароматические , ну а пиридин оксид как окислитель дело обычное
вот выудил из закромов некую классику
кстати если алифатическая цепь извивается к анилиновому то может какой Oxygen transfer

[Serty]

Третичные амины дают N-оксид довольно медленно - мы получали эпоксид по экзометилену, а азот в хинолизидине при этом практически не затрагивался. Пиридины по моему реагируют быстрее. Нет ли азотов в вашем Ar?

[MONSTA]

Однако вдобавок образуются в небольшом количестве какие-то вещества с сильнейшей темной красно-фиолетовой окраской.

Замещение в кольцо (кислородом) не рассматриваете? А далее - получение хромофора типа
Ar-NH-C6H4-OH = Ar-N=C6H4=O + 2e + 2H⁺

PS: что-то у меня нижние индексы не видны, при их прописке через теги форума. Поэтому сделал вот в таком виде. Может, браузер у меня старый...

[Phobos]

О, Вы как раз это нашли...я как раз в скайфандере на это наткнулся:

By Tokumaru, Katsumi; Sakuragi, Hirochika; Simamura, Osamu
From Tetrahedron Letters (1964), (52), 3945-8. Language: English, Database: CAPLUS
Treatment of 0.60 g. (p-MeOC6H4)2NH in 30 ml. Et2O with 0.66 g. BzOOH in 8 ml. Et2O yielded 70% (p-MeOC6H4)2NO.bul. (I), m. 150-1° (warm EtOAc), identified by comparison of E.S.R., visible, and uv spectra with those of a sample prepd. according to Meyer and Gottlieb-Billroth (CA 14, 1533). Ph2NH similarly treated with BzOOH and isolation of the product by condensation and crystn. gave an almost quant. yield of Ph2NO.bul., m. 61-2° (petr. ether), together with N-phenyl-p-benzoquinone imine N-oxide (II), m. 140°, probably previously reported by Gambarjan (CA 4, 317). Oxidn. of (p-ClC6H4)2NH with BzOOH in Et2O and concn. in vacuo (N atm.) gave red needles, showing a strong E.S.R. signal but decompg. in air to give BzOH and N-(p-chlorophenyl)-p-benzoquinone imine N-oxide, m. 134-5° (alc.). Oxidn. of (p-O2NC6H4)2NH, p-O2NC6H4NHPh, and (p-MeO2C-C6H4)2NH gave only very low yields of the corresponding nitroxides even after prolonged reaction. HONPh2, a probable intermediate in the formation of Ph2NO.bul. from Ph2NH, also reacted rapidly in Et2O with BzOOH at 0° to give Ph2NO.bul.. The reaction products from treatment of Ph2NH with BzOOH chromatographed on Al2O3 from C6H6-petr. ether and eluted with an increasing amt. of Et2O, Me2CO, and MeOH, gave only a small amt. of Ph2NO.bul., some N-phenyl-p-benzoquinone imine (III), II, and a trace of N-(p-hydroxyphenyl)-p-benzoquinone imine (IV). Similar chromatography of Ph2NO.bul. gave 30% Ph2NH, 20% III, 30% II, with very low recovery of Ph2NO.bul.. Ph2NO.bul. was stable to chromatography on silica gel or powd. cellulose. Ph2NO.bul. kept 2 weeks in C6H6 or exposed to air in the solid state and subsequently chromatographed from C6H6-petr. ether on silica gel gave 20-40% Ph2NH, a trace of III, 40-60% II, and traces of IV and Ph2NO.bul.. Accordingly Ph2NO.bul. on exposure at 20° undergoes spontaneous gradual and complicated change including disproportionation and rearrangement, and the change is accelerated by Al2O3, particularly in formation of III. Al2O3 does not affect the stability of I.


ХОчу добавить, что для полноты счастья я как раз первый раз чистил вещество на нейтральном оксиде алюминия, а во второй - на силике. Так что разброс возможных результатов увеличился.