Ацеталь в основной среде?

[Любитель_Манниха]

Доброй ночи, коллеги! Возможно ли образование ацеталей в щелочной среде? Альдегид - ароматический, ДМФА, K2CO3.

[Phobos]

А из чего ацеталь-то получилась? Алкилбромид был какой-то?

[Любитель_Манниха]

Салициловый альдегид + вроде как (над ЯМР буду сегодня голову ломать) тозилат тиодигликоля. По массе подходит под сшивку двух молекул СА тиодигликолем (что и требовалось) и образование циклических ацеталей по каждому карбонилу. Надо бы электронный удар сделать, на APCI есть фрагменты, подтверждающие сшивку, и вот эта странная масса. Если только под действием TFA в приборе происходит образование ацеталя из непрореагировавшего гликоля, но чтобы одним пиком выходило...

[Nickolas]

Вроде как в основной среде реакция идет только до полуацеталя.

[Phobos]

А почему это на может быть обычное замещение дитозилата двумя фенольными группами? Почему Вы решили, что реагирует альдегидная группа, а не фенол?

[Любитель_Манниха]

Так по массе же совсем не то:

По массе подходит под сшивку двух молекул СА тиодигликолем (что и требовалось) и образование циклических ацеталей по каждому карбонилу.

Т.е. 2альдегида + 3гликоля - соотв. количество воды. Впрочем, у альдегида и гликоля одинаковые M, что дополнительно запутывает.

[deren]

Если предположить, что СА в гидратной форме, то впольне реально образование ацеталя с тозилатом...

[Cherep]

Салициловый альдегид + вроде как (над ЯМР буду сегодня голову ломать) тозилат тиодигликоля. По массе подходит под сшивку двух молекул СА тиодигликолем (что и требовалось) и образование циклических ацеталей по каждому карбонилу.

формул нет, хрен чо поймёшь с бодуна

[Phobos]

Угу, я сперва думал, что это просто диэтилентиол дитозилированный...Кстати, а если уже после сшивки по фенолам пошла Каниццаро - тогда еще можно и по карбоксилату проалкилировать.
В общем смотреть ПМР - уцелел ли альдегидный пик. И защищать альдегид, если чо.

[Serty]

Я где-то уже об этом писал. Наблюдал образование диметилацеталя(ПМР) для тиофеновых и фурановых альдегидов при хранении в метаноле, добавление TEA не помогало.

[Phobos]

Так тут и спирта не было, нечему даже атаковать карбонил изначально, дитиотозилат ведь не может быть нуклеофилом.

[Serty]

Не дочитал до эксперимента. Любитель_Манниха может дашь наблюдаемые MH+, будет нагляднее.

[deren]

Салициловый альдегид + вроде как (над ЯМР буду сегодня голову ломать) тозилат тиодигликоля. По массе подходит под сшивку двух молекул СА тиодигликолем (что и требовалось) и образование циклических ацеталей по каждому карбонилу.

формул нет, хрен чо поймёшь с бодуна

По видимому возможно образование супрамолекул, надо бы смотреть геометрию...

[Любитель_Манниха]

Не дочитал до эксперимента. Любитель_Манниха может дашь наблюдаемые MH+, будет нагляднее.

Есть два MH+, соответствующие разрыву связей C-O и C-S (149 и 209), справа от фрагментов нарисовал желаемый продукт (M=330), ниже то, что подходит под наибольшее MH+ (539).

noname01.mol

Надо бы ЯМР исходного тиодигликоля снять С ЯМРом его "тозилата" непонятности - в ароматике две группы сигналов, в каждой группе есть 1H, ~1.2H и ~1.8H, в сумме получается ~правильные 8H, но что с интенсивностями и почему неэквивалентны

upfield.jpg

[Бухалыч]

А зОчем тут три разных толила?
(В порядке возрастания, как вариант: TsOH, TsO-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-OH, TsO-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-OTs )

Кстати, по массе ещё подходит ротаксан из бис(2-[о-формилфенокси]этил)сульфида и дитиа-18-краун-6

[Serty]

Да "тозилат" у вас пестрый Помимо того, что уже написал Бухалыч, там могут быть и олигомеры. Например MH+ может соотвествовать приложенная структура. По крайней мере в ней нет макроциклов
Наверное стоит подумать над альтернативными подходами, или над получением чистого тозилата.
PS Мицунобу для салицилового альдегида не подходит без защиты.

[Любитель_Манниха]

три разных толила?
(В порядке возрастания, как вариант: TsOH, TsO-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-OH, TsO-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-OTs )

А разброс по м.д. не слишком большой? Кстати, мне кажется, или теперь на сайте sigmaaldrich недоступны ИК и ЯМР-спектры, вот например
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/Pro ... KEY&F=SPEC
на вкладке Protocols&References даёт номера в соотв. спектральных каталогах. А Aldrich spectral viewer 2001 по ходу перестал работать

[Serty]

Кстати были у меня сомнения по поводу инертности серы, глянул в Reaxys - есть примеры с кватернизованной серой, в основном на основе иприта, но есть ненулевой шанс, что и тозилат может дать таких каракатиц

[Любитель_Манниха]

Хм. Перекристаллизовал, в ИК есть карбонил, ЯМР - конфетка А масс-спектр такой же. Неужели желаемый продукт так изменяется и даёт некошерный m/z в присутствии TFA

[Serty]

Хм. Перекристаллизовал, в ИК есть карбонил, ЯМР - конфетка А масс-спектр такой же. Неужели желаемый продукт так изменяется и даёт некошерный m/z в присутствии TFA

Если в соединении нечему(или трудно) протонироваться, то LCMS часто дает всякую хрень