Разделение аминоспиртов

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
flartum
Сообщения: 80
Зарегистрирован: Сб мар 06, 2010 3:18 pm

Разделение аминоспиртов

Сообщение flartum » Сб окт 08, 2011 4:56 pm

Добрый день! Знаю, что очень специфично, но кто-нибудь сталкивался с разделением смеси цис/транс-изомерных аминоспиртов? При ТСХ ИПСом на Silufol 254 nm смываются на финиш. Если брать что-то менее полярное, (например, смеси ИПС-гексан, этилацетат, бензол) - тупо сидят одним пятном, хоть ты тресни. Вот сами структуры.
untitled1.gif
Соединения отличаются конфигурацией заместителей при тетрагидротиофен-1,1-диоксидном цикле.
Собственно, интересует выбор элюирующей системы, а может даже и сорбента, который поможет в сим нелёгком деле.
Заранее спасибо.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Последний раз редактировалось flartum Сб окт 08, 2011 7:53 pm, всего редактировалось 4 раза.

Аватара пользователя
Rancid
Сообщения: 1583
Зарегистрирован: Вт апр 19, 2011 5:03 pm

Re: Разделение аминоспиртов

Сообщение Rancid » Сб окт 08, 2011 5:01 pm

А в ТГФ?
Солдат спит - кристалл растёт

flartum
Сообщения: 80
Зарегистрирован: Сб мар 06, 2010 3:18 pm

Re: Разделение аминоспиртов

Сообщение flartum » Сб окт 08, 2011 5:14 pm

Надо будет попробовать. В эфире, во всяком случае, та же картина.

Аватара пользователя
SkydiVAR
Сообщения: 9566
Зарегистрирован: Пн янв 19, 2009 12:51 am
Контактная информация:

Re: Разделение аминоспиртов

Сообщение SkydiVAR » Сб окт 08, 2011 6:02 pm

Попробуйте еще ДХМ/метанол от 100:1 до чистого метанола. Имейте в виду, что полярность/подвижность при переходе от 100:1 к 50:1 меняется чуть ли не на порядок.
Меч-кладенец - оружие пофигистов.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Разделение аминоспиртов

Сообщение Phobos » Сб окт 08, 2011 7:25 pm

Вам лучше бы копать в несколько другую сторону - селективно закрыть цис изомер в некое циклическое производное, с каким нибудь двойным электрофилом, типа метил хлороформата. Первая атака пойдет азотом на активированный карбоксил, затем цис-изомер закроется в цикл, а транс-нет, и останется со свободным полярным гидроксилом.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 891
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Разделение аминоспиртов

Сообщение Masterboy » Вс окт 09, 2011 8:34 am

Добрый день, коллеги!
Если количества позволяют, то почему просто не прибегнуть к фракционной кристаллизации (+)-тартратов или манделатов? Классический метод.
Different Dreams

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Разделение аминоспиртов

Сообщение Phobos » Вс окт 09, 2011 8:55 am

Фракционная кристаллизация с хиральной кислотой может разделить энантиромеры каждого изомера, не особо обращая внимание на цис-транс строение находящегося рядом гидроксила.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 891
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Разделение аминоспиртов

Сообщение Masterboy » Вс окт 09, 2011 9:54 am

Тогда провести сначала кристаллизацию солей с +/- винной кислотой, а потом каждую смесь диастереомеров разбивать с через кристаллизацию с + винной кислотой. По хорошему, две пары диастереомеров, вероятно, можно и фракционной кристаллизацией гидрохлоридов или свободных оснований разбить. По крайней мере, есть личный опыт на примере вицинального аминоспирта, правда немного иной структуры, но аминогруппа также вторичная, а рядом с гидроксилом - также находится полярная группировка.
Different Dreams

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Разделение аминоспиртов

Сообщение Phobos » Вс окт 09, 2011 10:02 am

Если человек сейчас делит смесь на колонне, то, видимо, количества не особо большие и вещество ценное. Все равно придется искать способ почистить частично обогащенные кристаллизацией фракции, ибо вряд ли с первого раза кристаллизация даст полную очистку.
Вообще, из общих соображений - свободный амин на колонне силики обычно размазывается. Поэтому попробуйте сперва оксид алюминия или же, если ничего кроме силики нет - смесь хлороформ-метанол-25% NH3, обычно где-то в соотношениях 20:1:0.1
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 891
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Разделение аминоспиртов

Сообщение Masterboy » Вс окт 09, 2011 10:10 am

А если количества небольшие и вещество очень ценное, то почему не перейти сразу ко варианту хиральной препаративной ВЭЖХ?
Different Dreams

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Разделение аминоспиртов

Сообщение Phobos » Вс окт 09, 2011 10:28 am

Ну, о возможностях топикстартера мы пока ничего не знаем:)
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 891
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Разделение аминоспиртов

Сообщение Masterboy » Вс окт 09, 2011 10:53 am

Зато, мы хорошо знаем раздел форума под названием "Работа на заказ"! :wink: :D
Different Dreams

Serty
Сообщения: 8177
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Re: Разделение аминоспиртов

Сообщение Serty » Пн окт 10, 2011 3:12 pm

Мне крайне любопытно, как вам удалось получить примесь цис-изомера? Если следовать стандартному методу раскрытия эпоксида, то там ее не образуется вовсе, а вот примесь бис-продукта(2 эпоксида на 1 амин) бывает. Насколько вы уверены в том, что это примесь цис-изомера?

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6568
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Разделение аминоспиртов

Сообщение Phobos » Пн окт 10, 2011 3:32 pm

Ну, это могла быть гидроксиаминация двойной связи, или восстановление соответствующего аминокетона.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Serty
Сообщения: 8177
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Re: Разделение аминоспиртов

Сообщение Serty » Пн окт 10, 2011 3:46 pm

Phobos писал(а):Ну, это могла быть гидроксиаминация двойной связи, или восстановление соответствующего аминокетона.
Теоретически да, но маловероятно - посмотрим, что ответит топикпастер.

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 891
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Разделение аминоспиртов

Сообщение Masterboy » Пн окт 10, 2011 9:13 pm

Serty писал(а):Мне крайне любопытно, как вам удалось получить примесь цис-изомера? Если следовать стандартному методу раскрытия эпоксида, то там ее не образуется вовсе, а вот примесь бис-продукта(2 эпоксида на 1 амин) бывает. Насколько вы уверены в том, что это примесь цис-изомера?
Добрый вечер!
Так в этом случае, тем более, показан LC-MS! :wink:
Different Dreams

ShredMaster
Сообщения: 166
Зарегистрирован: Чт окт 15, 2009 10:36 pm

Re: Разделение аминоспиртов

Сообщение ShredMaster » Пн окт 10, 2011 10:35 pm

работал с очень схожими веществами (N-бензиламиноэтанольный фрагмент +цикл)
разделить хроматографией вообще детская задача-транс ПЭ:ЭА 20:1, а цис уже системами метанол-хлороформ, (надеюсь вы не собираетесь энантиомеры делить )
а вообще мне тоже не понятно как там цис и транс могут получиться

flartum
Сообщения: 80
Зарегистрирован: Сб мар 06, 2010 3:18 pm

Re: Разделение аминоспиртов

Сообщение flartum » Вт окт 11, 2011 6:52 pm

Доброго времени суток! Извините, что долго не писал - причинческие технины.
Serty писал(а):Мне крайне любопытно, как вам удалось получить примесь цис-изомера? Если следовать стандартному методу раскрытия эпоксида, то там ее не образуется вовсе, а вот примесь бис-продукта(2 эпоксида на 1 амин) бывает. Насколько вы уверены в том, что это примесь цис-изомера?
Таки раскрытие соответствующего эпоксида. Здесь пример не совсем стандартный. Оно, в принципе, происходит, но параллельно нему идёт некий иной процесс (есть предположения какой, но не более), приводящий к образованию цис-продукта. Причём это доказано неоднократно. С другими аминами смесь продуктов неплохо-таки поддавалась хроматографическому разделению, но здесь звёзды сложились по-иному. Бис-раскрытия, кстати, вообще не наблюдалось.
Элюент на силике тоже выбрать не особо удалось - наблюдалось лишь более-менее размытое пятно и это при условии, что в элюирующей смеси присутствовало конкурирующее основание - триэтиламин. Алюмна также не особо радует. На горизонте маячит мрачная перспектива дробной кристаллизации.
Попробую последовать совету мудрейшего Phobos'а и циклизну цис- в оксазолидинон - может что и получится... или в наихудшем случае получу кашу из шести веществ вместо двух.
ShredMaster писал(а):работал с очень схожими веществами (N-бензиламиноэтанольный фрагмент +цикл)
разделить хроматографией вообще детская задача-транс ПЭ:ЭА 20:1, а цис уже системами метанол-хлороформ, (надеюсь вы не собираетесь энантиомеры делить )
а вообще мне тоже не понятно как там цис и транс могут получиться
ПЭ? Простите, не совсем понял о чём Вы. Для меня ПЭ - это полиэтилен. А делить на чём?
Разделение энантиомеров пока ни к чему - тут бы геометрические разбить.
Последний раз редактировалось flartum Вт окт 11, 2011 7:18 pm, всего редактировалось 1 раз.

Аватара пользователя
Helлен
Сообщения: 3703
Зарегистрирован: Пт ноя 20, 2009 6:14 pm

Re: Разделение аминоспиртов

Сообщение Helлен » Вт окт 11, 2011 7:04 pm

ПЭ- возможно петроллейный эфир...

StYV
Сообщения: 3080
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: Разделение аминоспиртов

Сообщение StYV » Ср окт 12, 2011 7:26 am

Можно еще попробовать поделить на катионообменнике.
С уважением StYV.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 15 гостей