Порфирин, металлопорфирин, заряды

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15178
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Порфирин, металлопорфирин, заряды

Сообщение Любитель_Манниха » Вс окт 30, 2011 12:23 am

Доброй ночи, коллеги!
Есть рентген, в кристалле есть молекулы порфирина и металлопорфирина (с литием). При этом в металлопорфирине на азотах водородов нет, все четыре азота координируются с литием:
lithium-Por.jpg
Отношение порфирина к металлопорфирину в кристалле - 1:2. На основании этого специалист по РСА считает, что металлопорфирин - монокатион, а "нетральный" порфирин - дианион :shock: Что должно произойти, чтобы порфирин заимел заряд -2, а депротонированный по обоим азотам порфирин, связанный с Li+ - заряд +1 ??? Ну или какие-то другие заряды, чтобы структура существовала :275:

Привожу комментарий рентгенщика: (1) порфириновый фрагмент плоский; (2) во всех пиррольных циклах связь C-C, противолежащая атому азота, является двойной; (3) все связи C-N являются одинаковыми и (4) эндоциклические связи C-C в углеродных мостиках порфиринового фрагмента выравнены.

Вот тут япошки
http://www.chemistry.or.jp/journals/bcs ... 35cnt.html
в 1996 году типа получили комплекс порфирина с литием (пишут Since it has been believed that porphyrins ... do not form complexes with alkali metal ions, the formation of stable lithium porphyrin is the first example) причём в графическом абстракте они нарисовали такую же картину, как у меня, а в самой статье говорят, что депротонируется-то лишь один азот. читал по диагонали - там они пишут уравнение (в порфирине 4 сульфогруппы, среда щелочная) H2P4- + Li+ <====> LiP5- + 2H+, насколько это кошерно для ароматичности? :roll:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Последний раз редактировалось Любитель_Манниха Вс окт 30, 2011 12:57 am, всего редактировалось 1 раз.
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. &copy; Новодворская

starless

Re: Порфирин, металлопорфирин, заряды

Сообщение starless » Вс окт 30, 2011 12:30 am

Любитель_Манниха писал(а): Что должно произойти, чтобы порфирин заимел заряд -2, а депротонированный по обоим азотам порфирин, связанный с Li+ - заряд +1 ??? Ну или какие-то другие заряды, чтобы структура существовала :275:
Ну сразу вопрос -- а какие группы на периферии? Если они могут протонироваться, это меняет дело. Наличие растворителя в кристалле ещё хотелось бы уточнить.

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15178
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Порфирин, металлопорфирин, заряды

Сообщение Любитель_Манниха » Вс окт 30, 2011 12:47 am

На периферии могут теоретически протонироваться простоэфирные кислороды :roll: Там по структуре как раз столько водородов, сколько нужно. У меня есть картинки отдельно двух типов порфиринов, растворителей там нет, пока не прислали картинку кристаллической решётки. Но не думаю, что если бы в ней между плоскостями были молекулы растворителей, рентгенщик бы об этом умолчал :roll:
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. &copy; Новодворская

gugu

Re: Порфирин, металлопорфирин, заряды

Сообщение gugu » Вс окт 30, 2011 1:04 am

Может это анион-радикальный комплекс. Вещество часом не парамагнитное?

beretta
Сообщения: 55
Зарегистрирован: Пн июн 22, 2009 6:23 am

Re: Порфирин, металлопорфирин, заряды

Сообщение beretta » Пн окт 31, 2011 2:52 am

Водороды расставляются уже после решения структуры, согласно данным о длине связей, тк точную позицию Н, как легкого элемента, трудно определить by XRD.
Если вы аргументированно обоснуете присутствие-отсутствие Н, .cif всегда можно подкорректировать.
Предлагаю такой алгоритм действий:

1) Вроде ваш комплекс с литием должен быть ямр-активным. Подснять free-порфирин и металлокомплекс. Сопоставить ямр-сигнал Н-N в free-порфирин и металлокомплексе (наличие-отсутствие, интегрирование). FT-IR ?

2) Провести поиск по Chembridge Crystal DataBase http://www.ccdc.cam.ac.uk/products/csd/ (обычно такая база есть у кристаллографов, в ней можно искать пример .cif известной структуры, нарисовав фрагмент молекулы). Если будут варианты, приблизительно похожие на ваш, запросить там же .cif (бесплатно), открыть его by Mercury or enCIFer (скачать бесплатно тут http://www.ccdc.cam.ac.uk/products/mercury/) и смотреть структуру детально в аналогии с вашей.

3) Соглашусь про периферийные функциональные группы, они могут быть протонированы-депротонированы. Если в элементарной ячейке нет сольвента, его скорее нет вообще.

А почему, кстати, у вас идет со-кристаллизация со свободным порфирином? комплекс нестабильный (но тогда там должны быть Li+) или не до конца прометаллировали?

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15178
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Порфирин, металлопорфирин, заряды

Сообщение Любитель_Манниха » Пн окт 31, 2011 6:40 am

Я получал как раз свободный порфирин, а литий был захвачен, например из гидрокарбоната натрия при обработке РМ, там по всяким ТУ может быть 10-6% лития. Так что на ЯМР литий-порфирин надо ещё получать :?
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. &copy; Новодворская

beretta
Сообщения: 55
Зарегистрирован: Пн июн 22, 2009 6:23 am

Re: Порфирин, металлопорфирин, заряды

Сообщение beretta » Пн окт 31, 2011 6:47 am

интересно.. то есть, именно с такой высокой избирательностью образовывается комплекс с литием, даже при его следовых количествах? так забалабасьте тогда свободный порфирин в избытке соли лития, комплекс должен быть наверняка, и с высоким выходом.

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15178
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Порфирин, металлопорфирин, заряды

Сообщение Любитель_Манниха » Вс ноя 06, 2011 7:59 pm

gugu писал(а):Может это анион-радикальный комплекс.
А может порфирин сокристаллизовался с нейтральным радикалом :)
Pi-radical Li porphyrin.pdf
beretta писал(а): так забалабасьте тогда свободный порфирин в избытке соли лития, комплекс должен быть наверняка, и с высоким выходом.
Свободный порфирин надо ещё нарабатывать, чистить задолбаешьсо :vis: Но ничо, у мну теперь дипломница есть :twisted: :lol:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. &copy; Новодворская

gugu

Re: Порфирин, металлопорфирин, заряды

Сообщение gugu » Вс ноя 06, 2011 9:03 pm

Любитель_Манниха писал(а):А может порфирин сокристаллизовался с нейтральным радикалом :)
О, так это он и есть! Литиевая соль порфирина (анион) и одновременно радикал. Да, возможно, что это просто смешанные кристаллы (и порфирин и радикал структурно похожи и могут упаковываться совместно). Но может там и какой-то перенос заряда(электрона) тоже есть, если свободный порфирин достаточно сильный акцептор. Это может даже стабилизировать всю систему. Ответ мог бы дать ЭПР, наверное.

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15178
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Порфирин, металлопорфирин, заряды

Сообщение Любитель_Манниха » Вс ноя 06, 2011 9:23 pm

gugu писал(а): Но может там и какой-то перенос заряда(электрона) тоже есть, если свободный порфирин достаточно сильный акцептор.
Да нет, там фенилы с донорными заместителями.
Ответ мог бы дать ЭПР, наверное.
Если удастся повторить опыт :D
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. &copy; Новодворская

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Google Adsense [Bot] и 4 гостя