Помогите провести циклизацию в нужном направлении

[waxman]

Доброго времени суток. Исследую взаимодействие диаминов с изотиоцианатами, по данным LC/MS результат реакции смесь двух веществ 50/50 (схема). Реакцию проводил в ИПС, диоксане, уксусе результат тот-же (плюс минус проценты). Нужен именно амин (тион легко получается по реакции с сероуглеродом). Как посоветуете вести реакцию? Рабочий вариант основная среда, только еще не придумал как именно.

[gugu]

Может легче перевести тиомочевину в метилизотиурониевую соль и стравить потом с анилином (стандартный метод синтеза гуанидинов)?

[waxman]

Тиомочевину не выделял (сомневаюсь что это возможно, замыкается быстро), на схеме просто показал промежуточный продукт.

[gugu]

Пардон, под тиомочевиной я имел в виду тион (он тоже тиомочевина). Тот, который легко получается в реакции с сероуглеродом. Почему бы его не перевести в целевой амин через изотиурониевую соль?

[waxman]

а это идея, спасибо! правда там полностью ароматическая система получается (на тионе, см. рис.), думаете проблем не будет? Чем посоветуете алкилировать, и в каком растворителе бить амином? (гидразинами серу выбивал, аминами не приходилось)

[gugu]

Алкилируют обычно метилйодидом в растворителях типа этанола или диоксана. Соль как правило выпадает прямо из смеси при стоянии или кипячении. Обмен с анилином (по меньшей мере 2 экв.) должен идти тоже при кипячении в этаноле. И пахнет это все соответственно метилмеркаптаном. Конкретных методик под рукой нет, извиняйте.

[Demcha]

можете проалкилировать хлоруксусной кислотой - потом сплавлять с анилином - вонять не должно!
В спирте с анилином не факт что пойдёт...

[Бухалыч]

+ 1 к варианту коллеги gugu,
а еще я бы попробовал перевести тиомочевину в гуанидин в присутствии перекиси водорода и гидрохлорида анилина - тиомочевины легко окисляются до соответствующих формамидиндисульфидов (обычно живущих в виде солей), которые, на мой взгляд, не менее электрофильны, чем изотиуронии.

P.S. или лучше тиомочевину, перекись и анилин взять в уксусе, и кипятить.
P.P.S. а еще лучше - проводить циклизацию, прикапывая ФИТЦ к исходному диамину и перекиси в уксусе

[waxman]

Спасибо коллеги, буду пробовать.

[Serty]

Если нужны условия помягче, то можно превратить SMe в SO2Me(или S(O)Me), которые замещаются в намного более мягких условиях чем SMe. Это сходно с предложением Бухалыч-а, но на стадию дольше и вместе с тем SO2Me производные покрепче, и с ними проще работать.