Спиртовой раствор формальдегида

[barkas12]

При проведении НИР наткнулся на метод получения продукта реакции Кнёвенагеля на основе формальдегида и цианоуксусного эфира. Там параформ деполимеризуют кипячением в спирте в присутствии основания. Можно ли так делать? Не пройдет ли реакция формальдегида со спиртом в таких условиях? Просто решил со своим метиленактивным соединением аналогичную реакцию поставить. Можно ли сразу параформ брать для проведения реакции, ведь все равно для реакции Кнёвенагеля основание потребуется.

[Upstream]

Если Ваше метиленактивное в-во может конденсироваться само с собой, то до его введения в реакцию параформ следует солюбилизировать; в противном случае это не важно. В спирте будет существовать равновесие с полуацеталем, но на ходе Вашей конденсации это никак не отразится. На то оно и равновесие.

[barkas12]

Значит в синтетических целях можно получать формальдегид деполимеризацией в спирте в присутствии основания?

[Phobos]

Мы варили бронополь из бромнитрометана и параформа в водном р-ре щелочи - прекрасно все работает. Триоксан тоже можно брать.

[barkas12]

Вода не годится, для меня идеальна смесь спирта и бензола. Параформ деполимеризовать в ней можно? Можно ли сразу реакцию Кневенагеля с параформом ставить в такой среде в присутствии основания?

[Phobos]

Почему вода не годится (или водно-спиртовой раствор)? И откуда убеждение, что для этой реакции нужна именно смесь спирта с бензолом?
Диметилмалонат реагирует с тем же параформом в водном р-ре бикарбоната натрия. Неужели цианоацетат ведет себя по-другому?

[Helлен]

Ну Кнёвенагеля реакцию можно и в воде и в водно-спиртовом растворе вести, основание берется в каталитическом количестве. Например взять формалин (37% водный раствор формальдегида) вместо параформа и врерёд))

[Vittorio]

а вот вопрос к топикстартеру- а Вы что получить хотите? 1,3-диол или что-то непредельное? можете обнародовать структуру Вашей СН-кислоты? потому как Кневенагель Кневенагелю лупус эст, а с формалином- тем более, и с близкими субстратами даже все может идти оч. по разному..

[barkas12]

С димером малононитрила поставить хочу. Правда там аминогруппа тоже есть, не знаю как она себя поведет. Еще с малонитрилом. С малононитрилом нашел в реаксисе, но арабы писали статью, ничего не получается. Что посоветуете.

[barkas12]

Кипятил в бензоле с насадкой Дина-Старка, выделился осадок. Выделился осадок, но не то. Не знаю что, но не то, спектроскопист болеет, спектра продукта нет, но я этой тематикой давно занимаюсь, не он это. Может и правда в воде поставить, с Дина-Старка насадкой еще по аминогруппе наверное пошла реакция, надо попроще действовать.
С малононитрилом все потемнело насмерть, ничего выделить не смог, а у арабов все просто. Мож тоже в воде поставить его. Над температурным режимом надо поработать, я кипятил, мож не надо?

[Helлен]

А Дина - Старка и кипячение там зачем?

[Vittorio]

Коллега, не получите Вы тут Кневенагеля. С малононитрилом НСНО дает 1,1,3,3-тетрацианопропан. если надо - могу поискать методику. С димером МН - аминогруппа там довольно глухая, так что все скорее всего пойдет по СН2, но опять же это будет не Кневенагель - м.б. 1,3-диол..
а у Вас димер в бензоле растворился?

у арабов все просто. Мож тоже в воде поставить его. Над температурным режимом надо поработать, я кипятил, мож не надо?

кипятить точно не надо. в воде кневенагеля делают, но не с формалином..
а арабы еще и не такое рисуют)

Если Вам нужны такие непрдельные нитрилы для каких-то дальнейших превращений- рекомендую делать многокомпонентно, или подумать насчет каких-то прекурсоров- типа вот такого

[barkas12]

С малононитрилом я нашел одну ссылку, кроме арабской, там перемешивали в хлористом метилене с жженой магнезией. Не выделяя дальше пускали в реакцию. Думаю так попробовать чтоли.
Димер в бензоле при нагревании средне растворяется, поэтому использовал смеси с этанолом. Хотелось бы выделить все таки. Многокомпонентку на крайний случай, далее там будут участвовать соединения с полифенольными фрагментами, боюсь формалин осмолит, его недостаток конечно брать можно. Думать надо в общем.
Воспользуюсь вашими советами и греть не буду, помешаю в различных растворителях, по мучаюсь с условиями.

[barkas12]

А Дина - Старка и кипячение там зачем?

Ну я так работал с другими алифатическими альдегидами, без Дина-Старка никак не получалось.