Этоксиметилен ацетоацетат

[VVV_Pt]

Уважаемые коллеги!
Может кто будет смеяться и даже тыкать пальцем, но споткнулся на такой вещи, что самому смешно, одновременно обидно и удивительно, причем синтез который уже делал два или три раза сейчас по какой то непонятной пока мне причине не выходит.

В общем, береться в определанных соотношениях ацетоуксуный эфир, триэтилортоформиат и ангидрид. Нагревается до кипения, 1час с одновременным отгоном легких фракций и перегонка в вакууме, 140С при 12 мм.

Что у меня, час коричневеет, чернеет, что либо выгнать фиг вам!!!!

Обидно , перегнал ангидрид,переагнал ацетоуксуный эфир, ортоэфир альдриховский ( может он???)

Уважаемыеоргники,если кто синтезировал это этоксиметиленовое, подскажите в чем загвоздка и проблема и как ее решить????
Пасиб.

перечитал все, нужна практика.

[Vittorio]

да это железный синтез.. перегоните ортоэфир.

[S324]

медленее отгоняйте лёгкие фракции
дефлегматор повыше

[VVV_Pt]

Дело в том что оно чернеет именно когда дольше кипит. А Ортоэфир это дейстивительно последнее что вызывает сомнения. Ну а температура, за ней точно следить нужно?

Я вам скажу на гамма ацетоуксуном, трифторацетоуксуном, цианоуксуном, все делали как и здесь, и даже с этим ортоформатом, все получилось без проблем. Этоксиметиленовое на цианоуксуном я сегодня дяже доставал с морозилки и смотрел, как такое может быть, что на ацетоуксуном такая ерунда.

Кстати, коллеги, еще раз мы разговорились.
Имеет ли отличия триметилортоформиат в такого рода рекциях? У меня когда то была задча именно метиловый эфир, и естественно если триэтилортоформат взять там смесь эфиров будет?

Оно как работает? Я с ним тоже вот поставил, так та же история , черное.

[Vittorio]

я за температурой не следил никогда. А этоксиметиленциануксусный - он у Вас маслом получился, что ли, зачем его в морозилке?

[VVV_Pt]

цианоуксусуный - желтое немного переливающееся вещество, низкоплавкое, подвижная жидкость, в морозилке, чтоб не портился. Хорошо получается.

[Medz]

Ну а температура, за ней точно следить нужно?

Следить нужно за температурой кипения отгоняемой жидкости. В реакции в качестве побочного продукта образуется
этилацетат - его и отгоняют. При этом вместе с этилацетатом отгоняется ортоэфир. Если увеличить нагрев смеси - начнет
гнаться практически чистый ортоэфир. После того, как ортоэфир в реакционной смеси закончится все и станет чернеть.

Имеет ли отличия триметилортоформиат в такого рода реакциях?

Разница в отличии температуры кипения метилацетата и этилацетата. Из-за более низкой температуры
реакционной смеси триметилортоформиат реагирует хуже. Выхода будут ниже, а мороки побольше.

[Vittorio]

При этом вместе с этилацетатом отгоняется ортоэфир. Если увеличить нагрев смеси - начнет
гнаться практически чистый ортоэфир. После того, как ортоэфир в реакционной смеси закончится все и станет чернеть.

логика в этом есть, но ортоэфир кипит 146 С, а этилацетат -77. C дефлегматором ортоэфир не летит..

[Lexx]

Достаточно длинный дефлегматор нужен.

[deren]

Проверьте ортоэфир: при его гидролизе образуется муравьинка, вот он и смолит продукт...

[alexey41]

Действительно синтез дубовый. Но я делал немного по-другому. Кипятил 5 часов, периодически (а не одновременно) отгонял этилацетат (фракции до 85 градусов), так чтобы температура реакции была около 120 градусов, не ниже. Смесь коричневеет, потом на роторе упаривал всё, что упаривается и перегонял. Выходы от 60 до 70%.
Что касается циануксусного, то его этоксиметиленпроизводное твердое, т.пл. около 50, в морозилке прекрасно кристаллизуется. Методика та же, отличие в том, что смесь не чернеет, а слегка желтеет.
Использование пропионового ангидрида в этих реакциях более предпочтительно, т.к. этилпропионат, который по ходу образуется кипит 99 градусов, тем самым температуру реакции можно держать 130-135 градусов без проблем. За всю свою практику я слышал только об одном случае полимеризации в этой реакции, но там видимо реактивы были несвежие.

[VVV_Pt]

Вы понимаете, какой то прямо плохой карм!!!!!

Вчера поставил, перегнанный ацетоуксусный, кислый, формиат попробовал перегонят в точке кипит, муривиной там нету. Кипятил легко при 110-120 90 мин, одна из джаксовских методик, с отгоном легкокипучих продуктов.

Отогналось. Подключил масло, блин что попало извините.

Кипеть при 0.4 мм должен где то 75 так ацд говорит, плюс минус 10.

А она редко ошибается. Кипело 80-до 100. Может это и он. Сегодня перегнал еще раз. Первая гналась 75, потом в точке удивительно 90. Что это непонятно.

[deren]

Z /E -изомеры

[VVV_Pt]

Уважаемые коллеги!!! Всех с Новым годом!!!

Удачи и удачных синтезов!!!

Синтезировал этоксиметиленовое. Выход не очень процентов 50. Короче температура в смеси 120, где то 2 часа с отгонкой легкокипучих продуктов. Потом в вакууме отогнал все. И перегнал, но на маслянике, от 55 до 90. Болшьшой интервал но оно медленно шло вверх. Две фракции собрал, ПРМ - девствительно кетоенольная таутомерия, чуть грязноват. Но в реакции конденсации с амидиом, все окей, выход проц 60!

Всем пасиб за ответы, еще раз с Новым годом!!!