Сужение цикла

[ChemNavigator]

В обзоре "The Application of Cyclobutane Derivatives in Organic Synthesis" (pdf-файл доступен по этой ссылке, размер 1,3 Мб) приводится следующая реакция:



Кто-нибудь может объяснить механизм данной реакции?

[Cherep]

а чем не нравиться механизм по ссылке 71?

[Vittorio]

статью 71 прилагаю
механизм, который там приведен- меня тоже вот смущает. похоже, что имеет место что-то типа ретро-Тиффено-Демьянова перегруппировки. Особенно если учесть, что в оригинальной работе после щелочи/поташа следует workup солянкой.

[Cherep]

да, в кислой среде, конечно было бы веселее
ибо циклопропилметил карбокатион -- неклассический типо.
но если бы через него -- была бы каша, ЕМНИП.

[Vittorio]

да может там каша и есть, кто ж знает. Меня больше удивляет, что идет контракция, а не наоборот- спирт на расширение цикла м.б. из-за акцептора?

[ChemNavigator]

а чем не нравиться механизм по ссылке 71?

Из механизма, который там приведён, следует, что гидроксид-ион раскрывает циклобутановое кольцо (см. путь 1 на рис.). Т.е. получается, что, грубо говоря, незамещённый циклобутан при кипячении в щёлочи должен давать н-бутиловый спирт.


Во-вторых, непонятно, почему раскрытие цикла гидроксидом (если оно возможно) идёт по пути 1, а не по пути 2, при котором образующийся анион стабилизирован COOMe-группой.
Также по идее возможно бета-элиминирование (путь 3), а в данной реакции указан 95% выход.

P.S. Да, и ещё. В ориг. работе в примечании 16 написано вот что: "8 was also obtained quantitatively upon treatment of 9 with a 0.1M solution of KOH at room temperature for 18 hours", где 8 - это альфа-гидроксиметил-циклопропанкарбоновая кислота, а 9 - это альфа-бром-циклобутанон. Это явная ерунда, т.к. 8 содержит 5 атомов углерода, а 9 только 4.

[Cherep]

аффтары полагают, что там видимо согласованый процесс без интермедиата в вида аниона и тем паче, первичного как по пути 1

[ChemNavigator]

То, что говорит Vittorio (насчёт обработки кислотой), выглядит более реально.

[Cherep]

угу, протонированем чего получался бы карбокатион?

[Haifisch]

То, что говорит Vittorio (насчёт обработки кислотой), выглядит более реально.

Действительно, с обработкой как-то более реально выглядит.
Рискну предположить:

[Cherep]

первая стадия - кошмарный сон теоретика

ещё раз: голый циклобутил-катион (или циклопропилметильный[или циклопропилкарбинильный]) -- неклассические. они дают каааашу.
вот, например
Roberts JD, Mazur RH JACS 1951, 73, 2509

[Haifisch]

Первая стадия в моем рисунке? Дык вроде видел я такое, только не с эфиром, а с кислотой соответствующей. И даже методу находил...
Доберусь до реаксиса - проверю.

[Cherep]

на третичном?
с кислотой (вернее, с солью) внутримолекулярно -- хз. тоже маловероятно

[Haifisch]

Ага. На третичном.

1)Demjanow; Dojarenko
Chemische Berichte, 1922 , vol. 55, p. 2725

2)Perkin; Sinclair
Journal of the Chemical Society, 1892 , vol. 61, p. 44

3) Boeeseken
Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1937 , vol. 56, p. 1211,1214

4) Boeeseken; Lutgerhorst
Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1932 , vol. 51, p. 159,162

[Cherep]

круто
ладно, пусть теоретик помрёт в кошмаре

[Cherep]

но проворчу, что тогда не было ЯМР

а во-вторых, у Перкина кипятили при добавлении концентрированного KOH

[chemist]

Да уж, без "горячего" катиона, которому легче сузить цикл, чем просольватироваться (стерика!), видимо, никак

первая стадия - кошмарный сон теоретика

Может теоретик будет спать спокойнее, если тот же циклобутил-катион получится в результате протонирования брома и ухода HBr?

угу, протонированем чего получался бы карбокатион?

Протон карбоксильной группы, кстати, если налезет на бром, выстроит пятичленный цикл, ну а если она будет еще и пропротонирована внешней кислотой (т.е. усилена), то брому капец, их так вот кислотами и сшибают гидролизуют

[Cherep]

горыныч, стерика как раз не мешает сольватации всяких там третичных катионов

[chemist]

Относительные скорости сольватации карбкатионов не подчиняются правилу:
Первичный > Вторичный > Третичный ?
Если бы не было возможности сабжа, то конечно просольватировался бы. А так - Сужение цикла, больше деваться вроде и некуда

[Cherep]

чёто я не врубаюсь, о чём ты.