Сужение цикла

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1680
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Сужение цикла

Сообщение ChemNavigator » Сб янв 07, 2012 3:23 pm

В обзоре "The Application of Cyclobutane Derivatives in Organic Synthesis" (pdf-файл доступен по этой ссылке, размер 1,3 Мб) приводится следующая реакция:

Изображение

Кто-нибудь может объяснить механизм данной реакции?

Cherep
Сообщения: 22812
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Сужение цикла

Сообщение Cherep » Сб янв 07, 2012 4:04 pm

а чем не нравиться механизм по ссылке 71?

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14715
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Сужение цикла

Сообщение Vittorio » Сб янв 07, 2012 4:18 pm

статью 71 прилагаю
механизм, который там приведен- меня тоже вот смущает. :shuffle: похоже, что имеет место что-то типа ретро-Тиффено-Демьянова перегруппировки. Особенно если учесть, что в оригинальной работе после щелочи/поташа следует workup солянкой.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Cherep
Сообщения: 22812
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Сужение цикла

Сообщение Cherep » Сб янв 07, 2012 4:42 pm

да, в кислой среде, конечно было бы веселее
ибо циклопропилметил карбокатион -- неклассический типо.
но если бы через него -- была бы каша, ЕМНИП.

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14715
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Сужение цикла

Сообщение Vittorio » Сб янв 07, 2012 5:00 pm

да может там каша и есть, кто ж знает. Меня больше удивляет, что идет контракция, а не наоборот- спирт на расширение цикла :shuffle: м.б. из-за акцептора?

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1680
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Сужение цикла

Сообщение ChemNavigator » Сб янв 07, 2012 6:02 pm

Cherep писал(а):а чем не нравиться механизм по ссылке 71?
Из механизма, который там приведён, следует, что гидроксид-ион раскрывает циклобутановое кольцо (см. путь 1 на рис.). Т.е. получается, что, грубо говоря, незамещённый циклобутан при кипячении в щёлочи должен давать н-бутиловый спирт.
Изображение

Во-вторых, непонятно, почему раскрытие цикла гидроксидом (если оно возможно) идёт по пути 1, а не по пути 2, при котором образующийся анион стабилизирован COOMe-группой.
Также по идее возможно бета-элиминирование (путь 3), а в данной реакции указан 95% выход.

P.S. Да, и ещё. В ориг. работе в примечании 16 написано вот что: "8 was also obtained quantitatively upon treatment of 9 with a 0.1M solution of KOH at room temperature for 18 hours", где 8 - это альфа-гидроксиметил-циклопропанкарбоновая кислота, а 9 - это альфа-бром-циклобутанон. Это явная ерунда, т.к. 8 содержит 5 атомов углерода, а 9 только 4.

Cherep
Сообщения: 22812
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Сужение цикла

Сообщение Cherep » Сб янв 07, 2012 7:40 pm

аффтары полагают, что там видимо согласованый процесс без интермедиата в вида аниона и тем паче, первичного как по пути 1

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1680
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Сужение цикла

Сообщение ChemNavigator » Сб янв 07, 2012 9:03 pm

То, что говорит Vittorio (насчёт обработки кислотой), выглядит более реально.

Cherep
Сообщения: 22812
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Сужение цикла

Сообщение Cherep » Сб янв 07, 2012 10:20 pm

угу, протонированем чего получался бы карбокатион?

Аватара пользователя
Haifisch
Сообщения: 965
Зарегистрирован: Ср сен 28, 2011 12:57 pm

Re: Сужение цикла

Сообщение Haifisch » Сб янв 07, 2012 11:58 pm

ChemNavigator писал(а):То, что говорит Vittorio (насчёт обработки кислотой), выглядит более реально.
Действительно, с обработкой как-то более реально выглядит.
Рискну предположить:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
...denn nur wer aufgibt hat wirklich verlor'n!

Cherep
Сообщения: 22812
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Сужение цикла

Сообщение Cherep » Вс янв 08, 2012 12:05 am

первая стадия - кошмарный сон теоретика

ещё раз: голый циклобутил-катион (или циклопропилметильный[или циклопропилкарбинильный]) -- неклассические. они дают каааашу.
вот, например
Roberts JD, Mazur RH JACS 1951, 73, 2509

Аватара пользователя
Haifisch
Сообщения: 965
Зарегистрирован: Ср сен 28, 2011 12:57 pm

Re: Сужение цикла

Сообщение Haifisch » Вс янв 08, 2012 12:36 am

Первая стадия в моем рисунке? Дык вроде видел я такое, только не с эфиром, а с кислотой соответствующей. И даже методу находил...
Доберусь до реаксиса - проверю.
...denn nur wer aufgibt hat wirklich verlor'n!

Cherep
Сообщения: 22812
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Сужение цикла

Сообщение Cherep » Вс янв 08, 2012 12:39 am

на третичном?
с кислотой (вернее, с солью) внутримолекулярно -- хз. тоже маловероятно

Аватара пользователя
Haifisch
Сообщения: 965
Зарегистрирован: Ср сен 28, 2011 12:57 pm

Re: Сужение цикла

Сообщение Haifisch » Вс янв 08, 2012 12:43 am

Ага. На третичном.

1)Demjanow; Dojarenko
Chemische Berichte, 1922 , vol. 55, p. 2725

2)Perkin; Sinclair
Journal of the Chemical Society, 1892 , vol. 61, p. 44

3) Boeeseken
Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1937 , vol. 56, p. 1211,1214

4) Boeeseken; Lutgerhorst
Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1932 , vol. 51, p. 159,162
...denn nur wer aufgibt hat wirklich verlor'n!

Cherep
Сообщения: 22812
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Сужение цикла

Сообщение Cherep » Вс янв 08, 2012 12:50 am

круто
ладно, пусть теоретик помрёт в кошмаре
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Cherep
Сообщения: 22812
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Сужение цикла

Сообщение Cherep » Вс янв 08, 2012 12:56 am

но проворчу, что тогда не было ЯМР

а во-вторых, у Перкина кипятили при добавлении концентрированного KOH

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 9404
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Сужение цикла

Сообщение chemist » Вс янв 08, 2012 1:46 am

Да уж, без "горячего" катиона, которому легче сузить цикл, чем просольватироваться (стерика!), видимо, никак :dontknow:
Cherep писал(а):первая стадия - кошмарный сон теоретика
Может теоретик будет спать спокойнее, если тот же циклобутил-катион получится в результате протонирования брома и ухода HBr? :shock:
Cherep писал(а):угу, протонированем чего получался бы карбокатион?
Протон карбоксильной группы, кстати, если налезет на бром, выстроит пятичленный цикл, ну а если она будет еще и пропротонирована внешней кислотой (т.е. усилена), то брому капец, их так вот кислотами и сшибают гидролизуют :lol:
I D E A = A u

Cherep
Сообщения: 22812
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Сужение цикла

Сообщение Cherep » Вс янв 08, 2012 1:48 am

горыныч, стерика как раз не мешает сольватации всяких там третичных катионов

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 9404
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Сужение цикла

Сообщение chemist » Вс янв 08, 2012 1:57 am

Относительные скорости сольватации карбкатионов не подчиняются правилу:
Первичный > Вторичный > Третичный ?
Если бы не было возможности сабжа, то конечно просольватировался бы. А так - Сужение цикла, больше деваться вроде и некуда :lol:
I D E A = A u

Cherep
Сообщения: 22812
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Сужение цикла

Сообщение Cherep » Вс янв 08, 2012 2:02 am

чёто я не врубаюсь, о чём ты.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя