Сужение цикла

[chemist]

Да трудно ему сольватироваться (не успевает, т.к. горячий и рогатый), вот и сужаетсо

[Cherep]

а чё, первичные катионы вот так вот просто существуют?
не даёт им жизнь сольватация, только в суперкислотной среде, да и то они там тааакие

[chemist]

Да, конечно. Вторичные с третичными тоже сами по себе не существуют, им тоже нужна кислая среда, хоть и не такая "супер" как для первичных. Этот катион шибко горячий ещё по причине малого цикла (искажение связей) и соседства карбоксильной группы (акцептор, дополнительно дестабилизирует). В общем этому горячему парню так неймётся, что ему легче перегруппироваться самому (хоть и не в самое выгодное трёхчленное термодинамическое состояние), чем долго ждать пока подкатит нуклеофил, к тому же пропротонированный (среда-то кислая).
Подозреваю, что аналогичная аминокислота (NH2 вместо Br) при диазотировании даст такой же результат, надо бы посмотреть в Реаксисе.

[Cherep]

а если подумать и таки исключить этих "горячих пареней" вообще?

[chemist]

Если сабж приводит к малым циклам, то это - "горячий" относительно высокоэнергетический процесс, как же тут без "горячих" промежуточных частиц или переходных состояний

[Piston]

Здравствуйте уважаемые коллеги! А возможно ли так: под действием гидроксильного аниона дегидробромирование с образованием циклобутеновой структуры, которая конротаторно раскрывается в бутадиеновую структуру; она атакуется по Ad_N (1,4-присоединение) при этом отрицательный заряд будет стабилизирован сложноэфирной группой. Этот аллильный карбанион замыкается в циклопропильный анион, который протонируется при обработке кислотой.

[Cherep]

там на 1-ой странице статья лежит от Перкина 1892 года
он показал, что дегидробромироваание НЕ ИДЁТ

[Piston]

Извините, статью не посмотрел. В принципе по ходу реакции все равно так или иначе бром уходит! Я имел ввиду что циклобутеновая структура сразу раскрывается.

[Vittorio]

коллега Piston, сомнителен мне сей механизм. Особенно стадия замыкания трехчленного цикла .
в общем, реаксис дает всего пять хитов. Механизм есть в одной статье, но ИМХО, это не тот случай..

[Piston]

просто хотелось предложить альтернативу, так как в предыдущем механизме с образованием циклобутильного катиона, положительный заряд будет дестабилизирован сложноэфирной группой.

[Cherep]

Верно, что дестабилизирован. Вот chemist-а это радует, он назвал его "горячим" и считает за него, что он так во что-то холодное (первичный карбокатион(sik!)) превратиться.

Cherep не оригинален и считает, что авторы не далеки от истины... хотя превращение странное. Правда, час назад он чесал репу в сторону согласованой перегруппировки Coarctate типа этакого трёхчленного лактона (как его вчера ткнули носом, нуклеофильное замещение таки идёт, как показал Перкин ... ой, кстати возможно через этот лактон!).

Лично вас же никто не пинает. Просто указали, что 1) было показано, что именно на этом субстрате дегидробромирование не идёт 2) что перегруппировка аллильного аниона - дело тёмное и 3) что продукт этой перегруппировки - голый карбанион имеет офигительнейшую энергию образования (в соотвествии с вашим механихмом в водном растворе получается нечто похожее на бутиллитий).

[Piston]

Спасибо, все понял!