Декарбоксиляция альфа-винил карбокислот

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5321
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Декарбоксиляция альфа-винил карбокислот

Сообщение Phobos » Вт янв 24, 2012 1:00 pm

Интересует возможность реакции:
R-CH=CH-CH2-CO2H to R-CH=CH-CH3 или R-CH=CH-CHR'-CO2H to R-CH=CH-CH2R'
To eсть вместо классического карбонила в бета положении у нас олефин. Карбоксил надо убрать, олефин должен выжить.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Декарбоксиляция альфа-винил карбокислот

Сообщение S324 » Вт янв 24, 2012 10:11 pm

обычно, карбоксил летит, когда есть акцептор.
а тут он где?
Кохайтеся, чорнобриві...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5321
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Декарбоксиляция альфа-винил карбокислот

Сообщение Phobos » Ср янв 25, 2012 7:58 am

Вот и вопрос, может ли двойная связь побыть акцептором?:)
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1680
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Декарбоксиляция альфа-винил карбокислот

Сообщение ChemNavigator » Ср янв 25, 2012 9:40 am

Даже если и можно (жёсткие условия, соли меди/хинолин и т.д.), то чисто реакция всё равно вряд ли пройдёт, т.к. там ещё возможен сдвиг дв. связи в сопряжённое положение.
Можно через иодирование Ag-соли, но потом надо будет думать как иод заменить на водород (Гриньяр?), в общем это не лучший вариант.
Из общих соображений - надо искать переходный металл, который электрофильно координируется с двойной связью, усиливая её акцепторные свойства, тогда декарбоксилирование по идее должно быть облегчено.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 9430
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Декарбоксиляция альфа-винил карбокислот

Сообщение chemist » Ср янв 25, 2012 11:01 am

Тут придётся сильно нагревать, а двойные связи в присутствии переходных металлов беспорядочно реагируют и полимеризуются, на этом основано действие сиккативов.
Есть данные, что соли карбоновых кислот со щелочными металлами декарбоксилируются в присутствии соотвествующих криптандов, но они очень дорогие.
I D E A = A u

deren
Сообщения: 379
Зарегистрирован: Пт май 21, 2010 3:23 pm

Re: Декарбоксиляция альфа-винил карбокислот

Сообщение deren » Ср янв 25, 2012 11:57 am

см. химию бутиролактона...

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1680
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Декарбоксиляция альфа-винил карбокислот

Сообщение ChemNavigator » Ср янв 25, 2012 3:06 pm

chemist писал(а):Есть данные, что соли карбоновых кислот со щелочными металлами декарбоксилируются в присутствии соотвествующих криптандов, но они очень дорогие.
Кстати, вспомнил известную реакцию из школьного курса, когда при сплавлении ацетата натрия с NaOH образуется метан. Если это сработает, то всё можно сделать гораздо проще:
R-CH=CH-CHR'-CO2Na + NaOH =>R-CH=CH-CH2R' + Na2CO3
- Конечно если там нет чувствительных к щёлочи групп (R, R').

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 9430
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Декарбоксиляция альфа-винил карбокислот

Сообщение chemist » Ср янв 25, 2012 4:16 pm

Если бы было всё так просто с ненасыщенными кислотами! Зиновьев А.А. в кн. Химия жиров (1952) на стр.110 пишет:
При нагревании солей ненасыщенных кислот происходит более сложный процесс. Кроме образования кетонов получается также сдвиг двойных связей вдоль углеродной цепи, полимеризация по двойным связям, а при более высоких температурах - разрыв цепи.
При температурах, которые приводят к декарбоксилированию щелочных солей кислот (~300'C) частично осмоляются даже соединения без двойных связей (радикальная термодеградация :mrgreen: ). Поэтому, чтобы снизить температуру декарбоксилирования, нужно максимально "оголить" карбокси-анион, чтобы ему легче было отдать электрон и превратиться в радикал. Краун-эфиры и криптанды с этой задачей справляются, причём вторые работают гораздо лучше.
I D E A = A u

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1680
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Декарбоксиляция альфа-винил карбокислот

Сообщение ChemNavigator » Ср янв 25, 2012 5:05 pm

chemist писал(а):чтобы снизить температуру декарбоксилирования, нужно максимально "оголить" карбокси-анион, чтобы ему легче было отдать электрон и превратиться в радикал.
Вообще-то я думал, что декарбоксилирование ацетата Na под действием NaOH идёт по ионному механизму, причём тут радикалы?
CH3-COO- + -OH => CH3-C(O-)2OH => CH3- + HCO3- => CH4 + CO32-
Или даже так: ... CH3-C(O-)2OH + -OH => CH3-C(O-)3 => CH3- + CO32- => CH4
Т.е. что-то вроде ретроальдольного распада, с образованием метил-аниона. Т.к. аллил-анион гораздо устойчивее, то требуемая температура может оказаться гораздо ниже 300 0С. Что касается жирных кислот, которые Вы приводите (видимо имеются в виду олеиновая, пальмитиновая и т.д.), то в них двойная связь расположена "где-то там". С аллилом шансы есть, хотя возможность сдвига дв. связи остаётся.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 9430
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Декарбоксиляция альфа-винил карбокислот

Сообщение chemist » Ср янв 25, 2012 6:20 pm

Метил-анион по сравнению с радикалами тоже не подарок :evil: :lol: , в общем механизм декарбоксилирования - дело тёмное 8)
Вот индолил-3-уксусная кислота (изоэлектронный аналог объектов топикстартера) декарбоксилируется быстрее, чем её калиевая соль, отсюда, по аналогии, так вообще не надо приготавливать никаких солей этих кислот, а просто нагревать их сами по себе :idea:
Кстати, бывает ещё основный (ДАБКО и Ко) и кислотный (сильные кислоты) катализ декарбоксилирования...
I D E A = A u

gladius2009
Сообщения: 29
Зарегистрирован: Пт янв 22, 2010 11:31 pm

Re: Декарбоксиляция альфа-винил карбокислот

Сообщение gladius2009 » Ср янв 25, 2012 7:31 pm

А как общественность смотрит на йодирование ртутной соли и затем снятие йода борогидридом в двухфазной системе дихлорметан-щелочной раствор борогидрида? На счет последней стадии статейка была, но как бы не индусятинская.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 9430
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Декарбоксиляция альфа-винил карбокислот

Сообщение chemist » Ср янв 25, 2012 9:01 pm

Хз как поведёт себя винильная группа по отношению к йоду, может и присоединиться :?
Если идти по внебюджетной дороге, то тогда уж Barton decarboxylation: http://en.wikipedia.org/wiki/Barton_decarboxylation
I D E A = A u

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Bing [Bot] и 4 гостя