синтез циклопропиламинов

[S324]

Господа, хочу получить (1-phenylcyclopropyl)amine (3a)
Рассматриваю два пути.
Первый из бензонитрила, этилмагнийбромида и иже с ними...

cam.pdf

Но,говорят, что по этому методу плохо масштабируется и воспроизводится.
Есть ли у кого опыт?
А второй метод из продажной 1-Phenyl-1-cyclopropanecarboxylic acid
по Курциусу (но это если 1 не получится )

[Demcha]

я бы сразу по второму делал...
кислота вроде недорогая, да и Курциус должен нормально пройти. Азид разлагать лучше т-бутанолом - сразу ещё и боченый амин останется))

[anatoliy]

я бы сразу по второму делал...

+100
Интуиция подсказывает, что по второму способу добиться стабильности проще.

[SkydiVAR]

Не знаю, как насчет интуиции, но циклопропанирование по Кулинковичу-деМайере вроде нормально идет, и с хорошими выходами... Сам не делал, но видел как другие делают.

[Iskander]

Не знаю, как насчет интуиции, но циклопропанирование по Кулинковичу-деМайере вроде нормально идет, и с хорошими выходами... Сам не делал, но видел как другие делают.

По разному идёт, но в целом выходы обычно хорошие.
Ищите OrganicChemista.

[S324]

интересуют методики на 0.5-1 моль нитрила

[Serty]

ИМХО, не стоит связываться с Ti-химией, она довольно капризная. Нужно руку набивать.
Вот если бы альтернативы не было, то другое дело.

[i_van_69]

По второму методу его и получают. Все должно быть описано.

[OrganicChemist]

По разному идёт, но в целом выходы обычно хорошие.
Ищите OrganicChemista.

Здравствуйте, коллеги! Привет, Александр! Подтверждаю, выходы в целом, неплохие. Нитрилы и третичные амиды кислот не циклопропанировал, занимаюсь только аналогичными циклопропанолами.

По поводу синтеза таким методом могу посоветовать работы Szymoniak'a и de Meijere:

Wiedemann, Stefan; Frank, Daniel; Winsel, Harald; Meijere, Armin de
Organic Letters, 2003 , vol. 5, # 5 p. 753 - 756

Bertus, Philippe; Szymoniak, Jan
Journal of Organic Chemistry, 2003 , vol. 68, # 18 p. 7133 - 7136

Вот тут описана реакция Шмидта с азидоводородной кислотой

Bunce; Cloke
Journal of the American Chemical Society, 1954 , vol. 76, p. 2244,2247

А тут метод Курциуса:

Hanano, Yokushi; Adachi, Kunimoto; Aoki, Yoshiyuki; Morimoto, Hiroshi; Naka, Yoichi; Hisadome, Masao; Fukuda, Tetsuko; Sumichika, Hiroshi
Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2000 , vol. 10, # 9 p. 881 - 884

Bonnekessel,J.; Ruechardt,C.
Chemische Berichte, 1973 , vol. 106, p. 2890 - 2903

[S324]

OrganicChemist, можете дать общие рекомендации по реакции?
Титан перегонять, всё сушить, время выдержки ????

[OrganicChemist]

Разумеется, все должно быть сухим и TIPT желательно свежеперегнанным. Р-ив Гриньяра добавлять медленно под Ar. Об остальном смотрите в цитированных статьях.

[ Post made via Android ]

[S324]

спасибо!
на той неделе поставим.

[S324]

Господа, получился этот амин по 1 методу с выходом 55%, загрузка 0.8 моль

[SkydiVAR]

55% чистого после выделения (колонки)? По-моему нормально. Да еще и на неслабой загрузке.

[S324]

небыло никакой колонки))
сразу чистяк!

[Lexx]

Может в проверенные синтезы заметку напишете?

[maks]

респект делавшему и методике

[DEAD]

Масштабируется судя по всему хорошо. Свежая публикация, загрузка на 8 кг 2-цианопиридина: dx.doi.org/10.1021/op300059b
(информацию обнаружил в блоге автора одноименной реакции).

Реакции Курциуса и Шмидта в большом масштабе могут быть опасны из-за азида (есть негативный опыт).