Восстановление стерически затрудненного кетона

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Serty
Сообщения: 8182
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Re: Восстановление стерически затрудненного кетона

Сообщение Serty » Чт апр 19, 2012 10:05 am

Подвожу предварительные итоги:
NaBH4/EtOH 0->RT 85:15(цис/транс)
LiBHEt3/THF -78->RT 95:5
DIBAH/PhMe -78->RT 60:40
цис/транс - ориентация кислородных заместителей(NOESY и RSA для аналога)
Итого для задачи минимум выбран LiBHEt3. Если бы была цель можно было бы при использовании DIBAH получить и второй изомер(на ТСХ при таком соотношении отчетливая восьмерка). Возможно более объемные аналоги DIBAH позволят еще больше сдвинуть в сторону транс-изомера. :roll:

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5321
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Восстановление стерически затрудненного кетона

Сообщение Phobos » Чт апр 19, 2012 11:00 am

Тут вряд ли только стерика, скорее комбинация стерического фактора + хеляция на кетон и метокси. Если, скажем, борогидрид сам садится на метокси и с него же протон переходит на карбонил - получим одну селективность. А DIBAL может одной молекулой садиться на метокси, создавая лишь стерическую помеху, а гидрид идет от другой молекулы, которая подходит с другой стороны. Судя по данным, тут не просто разная селективность, а именно разные переходные состояния и механизмы действия. Интересно было бы также сравнить DIBAL и LiBHEt3 в одинаковом типе растворителей.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Serty
Сообщения: 8182
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Re: Восстановление стерически затрудненного кетона

Сообщение Serty » Чт апр 19, 2012 11:24 am

Мне кажется, что в случае боргидридов хелатирования не происходит, особенно в спиртовом растворителе :wink: И соотвественно здесь играет роль именно стерика. А вот с DIBAH похоже вы правы, здесь без него не обошлось.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Google Adsense [Bot] и 2 гостя