Получение ацетоацетанилида

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Forza
Сообщения: 53
Зарегистрирован: Сб фев 11, 2012 3:55 am

Получение ацетоацетанилида

Сообщение Forza » Чт апр 19, 2012 12:28 pm

Собственно сабж. Необходимо получить из п-толуидина ацетоацетанилид. Как обычно вещество нужно вчера. К сожалению дикетена нет, собственно как и кетеновой лампы. Получаю (по крайней мере пытаюсь) из ацетоускусного эфира и п-толуидина. Вроде детский синтез, но при попытках воспроизвести найденные методики получения на выходе имею масло-маслянное, не кристализуемое в принципе. Видимо, реакция идёт по двум направлениям? Немного конкретики: брал разнообразные количества ауэ - от эквимольного до 5х избытка. Грел с отгонкой спирта, без отгонки. Кипятил, долго держал 160 на бане и т.д. Брал в качестве катализатора этилат натрия, не брал катализатора... Единственный момент, который я подозреваю: сразу смешивал исходные. Вроде есть вариант, что добавлять п-толуидин следует в предварительно разогретый до 120-130 градусов ацетоуксусный эфир. Сейчас ставлю по этой методе, но периодически буду заглядывать сюда, вдруг кто из глубокоуважаемых колег подскажет чего путного. Заранее благодарен за внимание, пишу сюда в последнюю очередь, окончательно разуверившись в своем понимании происходящего. :shuffle:
Нет ни окисления, ни восстановления... Гидрида натрия, по сути, тоже нет. Омм...

AVB
Сообщения: 179
Зарегистрирован: Пт янв 29, 2010 11:37 am

Re: Получение ацетоацетанилида

Сообщение AVB » Чт апр 19, 2012 4:03 pm

ЯМР масла делали? На ТСХ что видно?

Аватара пользователя
Forza
Сообщения: 53
Зарегистрирован: Сб фев 11, 2012 3:55 am

Re: Получение ацетоацетанилида

Сообщение Forza » Чт апр 19, 2012 4:10 pm

ЯМР не делал, хотел выбить чистый продукт - на него лит. данные есть. Но по ТСХ исходного (п-толуидина) нет, есть 2 пятна приблизительно равной интенсивности. Одно "отползает" в сравнении с исходным ненамного, второе значительно подвижнее, почти с фронтом идёт (система хлорофором:метанол=40:1)
Нет ни окисления, ни восстановления... Гидрида натрия, по сути, тоже нет. Омм...

AVB
Сообщения: 179
Зарегистрирован: Пт янв 29, 2010 11:37 am

Re: Получение ацетоацетанилида

Сообщение AVB » Чт апр 19, 2012 4:25 pm

поделите небольшое кол-во этого масла на маленькой колонке и проанализируйте продукты

Аватара пользователя
iskariot
Сообщения: 2271
Зарегистрирован: Пт сен 15, 2006 2:37 pm

Re: Получение ацетоацетанилида

Сообщение iskariot » Чт апр 19, 2012 4:36 pm

А на Эрлиха пробу пятна дают?

deren
Сообщения: 379
Зарегистрирован: Пт май 21, 2010 3:23 pm

Re: Получение ацетоацетанилида

Сообщение deren » Чт апр 19, 2012 4:50 pm

По моему разумению этот синтез действительно протекает по двум направлениям - синтез енамина и амида АУЭ, чтобы реакцию довести до термодинамически устойчивого амиди, надо дольго греть без отконки спирта (спирт с собой потащит воду, тем самим нарушит обратимость образования енамина).

Аватара пользователя
Forza
Сообщения: 53
Зарегистрирован: Сб фев 11, 2012 3:55 am

Re: Получение ацетоацетанилида

Сообщение Forza » Чт апр 19, 2012 5:18 pm

iskariot писал(а):А на Эрлиха пробу пятна дают?
Простите мою неосведомленность :shuffle: , но что это за проба? Гугль выдает только медицинское применение, химизм найти не могу :very_shuffle:
Нет ни окисления, ни восстановления... Гидрида натрия, по сути, тоже нет. Омм...

Аватара пользователя
Forza
Сообщения: 53
Зарегистрирован: Сб фев 11, 2012 3:55 am

Re: Получение ацетоацетанилида

Сообщение Forza » Чт апр 19, 2012 5:20 pm

deren писал(а):По моему разумению этот синтез действительно протекает по двум направлениям - синтез енамина и амида АУЭ, чтобы реакцию довести до термодинамически устойчивого амиди, надо дольго греть без отконки спирта (спирт с собой потащит воду, тем самим нарушит обратимость образования енамина).
Спасибо за идею, так тож попробуем, если не выйдет по поставленной сегодня методике :wink: . Уже охлаждаю реакционную смесь...
Нет ни окисления, ни восстановления... Гидрида натрия, по сути, тоже нет. Омм...

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 4905
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Получение ацетоацетанилида

Сообщение Phobos » Чт апр 19, 2012 5:41 pm

Я бы попробовал тупо защитить карбонил через кеталь и уже потом греть с толуидином. Уж очень реакционноспособное соединение, да еще и при 160.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Serty
Сообщения: 8182
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Re: Получение ацетоацетанилида

Сообщение Serty » Чт апр 19, 2012 6:07 pm

По моему проще будет сделать дикетен из AcCl и TEA. Обещают 50% :arrow:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14701
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Получение ацетоацетанилида

Сообщение Vittorio » Чт апр 19, 2012 7:31 pm

viewtopic.php?f=9&t=20375&hilit=

мое имхо - надо прикапывать амин к уже разогретой смеси ацетоуксуснго.

Аватара пользователя
Forza
Сообщения: 53
Зарегистрирован: Сб фев 11, 2012 3:55 am

Re: Получение ацетоацетанилида

Сообщение Forza » Чт апр 19, 2012 7:39 pm

Спасибо всем за интересные идеи и отзывы. Собственно реакционную смесь охладил на бане лёд+соль - нулевой эффект, точнее близкий к нулевому: несколько кристалликов я всё-таки увидел. Заморозил со злости жидким азотом до кристаллического состояния, при оттаивании снова замаслило. Отогрею до комнатной, сниму хромотограмму, и оставлю в морозилке на ночь - утро вечера мудреннее :) . Делал именно прикапыванием (точнее присыпанием) толуидина к разогретому р-ру ацетоуксусного в о-ксилоле, в присутствии каталитического количества этилата натрия, с параллельным отгоном спирта. Вроде при прибавлении каждой порции улетал именно спирт...
Нет ни окисления, ни восстановления... Гидрида натрия, по сути, тоже нет. Омм...

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Получение ацетоацетанилида

Сообщение S324 » Чт апр 19, 2012 10:36 pm

мы вроде делали, завтра гляну
Кохайтеся, чорнобриві...

Аватара пользователя
iskariot
Сообщения: 2271
Зарегистрирован: Пт сен 15, 2006 2:37 pm

Re: Получение ацетоацетанилида

Сообщение iskariot » Пт апр 20, 2012 6:37 am

Реактив Эрлиха - раствор 4-(N,N-диметиламино)бензальдегида гидрохлорида в солянке. Является прекрасным реактивом на свободные аминогруппы.
Амиды либо не дают реакции, либо дают очень и очень слабую. Если у Вас образуется енамин, то стоит ожидать частичного гидролиза солянкой и проявления пятна.
Как идея для функционального анализа на ТСХ :issue:

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Получение ацетоацетанилида

Сообщение S324 » Пт апр 20, 2012 3:28 pm

делали по методике ЖОХ,6,511(1936)

2.4 моль Ац.Эф. в 0.5л ксилола + несколько капель пиридина нагревали с нисходящим холодильником до 135-137С
После начала отгонки постепенно в течение 5ч прибавляют смесь 2 моля анилина + 0.5л ксилола + чуток пиридина.
Образовавшийся спирт отгоняется с ксилолом.
Прибавление ведётся со скоростью равной скорости отгонки.
затем смесь нагревали ещё 0.5ч при140С избегая отгонки растворителя.
после охлаждения кристалы отфильтровывали.
Выход 80%
Кохайтеся, чорнобриві...

Аватара пользователя
Forza
Сообщения: 53
Зарегистрирован: Сб фев 11, 2012 3:55 am

Re: Получение ацетоацетанилида

Сообщение Forza » Пт апр 20, 2012 3:36 pm

Утро оказалось не мудреннее, а муд...ее вечера :? Ничего не выпало, затирая эфиром можно увидеть кристаллы, довольно красивые, но живут они почему-то только в эфире - при попытках фильтрации маслят. Понемногу начинаю склоняться к мысли, что надо нарабатывать дикетен - вещь полезная, в хозяйстве сгодится.
S324 писал(а):делали по методике ЖОХ,6,511(1936)

2.4 моль Ац.Эф. в 0.5л ксилола + несколько капель пиридина нагревали с нисходящим холодильником до 135-137С
После начала отгонки постепенно в течение 5ч прибавляют смесь 2 моля анилина + 0.5л ксилола + чуток пиридина.
Образовавшийся спирт отгоняется с ксилолом.
Прибавление ведётся со скоростью равной скорости отгонки.
затем смесь нагревали ещё 0.5ч при140С избегая отгонки растворителя.
после охлаждения кристалы отфильтровывали.
Выход 80%
Спасибо! С меня пиво - тем более в том же городе работаю :)

Один вопросик, точнее уточнение (извините за каламбур): это на незамещённый анилин методика?
Нет ни окисления, ни восстановления... Гидрида натрия, по сути, тоже нет. Омм...

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Получение ацетоацетанилида

Сообщение S324 » Пт апр 20, 2012 6:49 pm

да, на незамещённый.
но на остальных тоже работает.
Кохайтеся, чорнобриві...

Аватара пользователя
Dottie
Сообщения: 509
Зарегистрирован: Ср янв 24, 2007 1:49 pm

Re: Получение ацетоацетанилида

Сообщение Dottie » Пт апр 20, 2012 10:31 pm

а, интересно, с алифатическими первичными аминами сработает?

[ Post made via Android ] Изображение

Аватара пользователя
Forza
Сообщения: 53
Зарегистрирован: Сб фев 11, 2012 3:55 am

Re: Получение ацетоацетанилида

Сообщение Forza » Сб апр 21, 2012 2:53 am

Не спится мне, посему отпишусь - вечером времени не было особо

Залил я реакционную смесь в конце-концов эфиром, и поставил в морозильник. Затем не до нее было, пару раз доставал посмотреть - масло с лёгким намёком на кристаллизацию. И, о чудо! Вечером, доставая бытулку со льдом узрел, что по всему объему выпал осадок благородного цвету и почти благородной консистенции. Отфильтровал на мелком шотте, проверил т.пл. - сходится с литературными данными. К сожалению, пора было уходить - посему выход пока не прикидывал, да и спектр увижу только к вечеру понедельника.

S324 писал(а):да, на незамещённый.
но на остальных тоже работает.
Делал по похожей (п-толуидин:ацэ=1:1,2, в ксилоле, правда катализатор - этилат натрия). Видимо дело в температуре, при которой ведется прибавление - при комнатной преимущественно реагирует по карбонилу, при высокой - ацилируется. Сравнительная ТСХ (благо, реакционные смеси с прошлых попыток остались) показала, что в случае смешивания при комнатной и последующего нагрева появляется лишнее пятно (интенсивность - наравне с пятном ацетоацетанилида) которого практически не видно в случае вышеупомянутой методики.
Нет ни окисления, ни восстановления... Гидрида натрия, по сути, тоже нет. Омм...

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 2 гостя