Новое Ar-Alk Сочетание

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Serty
Сообщения: 8177
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Новое Ar-Alk Сочетание

Сообщение Serty » Чт май 17, 2012 4:23 pm

Пробовал ли кто-нибудь недавно описанную реакцию:
http://www.chemport.ru/datenews.php?news=2812
Реакция выглядит очень привлекательной - дешевые катализаторы, не требует защиты от воды и воздуха.
Интересуют наблюдения если кто пробовал. В свою очередь расскажу, что удалось выяснить мне.
На данный момент(лиганд - фенантролин):
1. С указанными количествами катализатора и Zn у меня шла очень плохо. Нормально пошла когда количество Zn было увеличено до 7-10экв. Возможно качество пыли у меня было похуже :) Увеличение количества NiI2*6H2O до 0.15-0.20 также показало улучшение картины. Впрочем он у меня самопальный был, и пованивает сероводородом :issue:
2. Помимо DMPU, идет также в DMF, хотя при этом немного больше димера и продукта дебромирования. В TMU не идет совсем. Мне удобнее DMF, и дальше я планирую работать в нем.
С чем идет(по LCMS):
Алкилбромид - PhCH2CH2Br
2-BROMOPYRIDINE
3-BROMOPYRIDINE
1-[2-(4-BROMOPHENOXY)ETHYL]PYRROLIDINE
3-BROMOPHENETHYLAMINE (+ продукты N-алкилирования)
2-AMINO-5-BROMOPYRIDINE

4-Bromo-N-Methylpyrazole Следы
3-Bromophenylacetic acid dimethylamide
5-BROMO-2-HYDROXYPYRIDINE Следы
Арилбромид - 3-Bromophenylacetic acid dimethylamide
TETRAHYDROFURFURYL BROMIDE
METHYL BROMOACETATE Следы
1-BROMO-3-METHYLBUTANE
BENZYL BROMIDE Следы
METHYL 3-BROMOPROPIONATE
CYCLOPENTYL BROMIDE

3-(BROMOMETHYL)PYRIDINE HYDROBROMIDE
METHYL 4-BROMOBUTYRATE

Сейчас вожусь с обработкой - данная в статье не устраивает. Пока комплексы никеля тянутся в органику.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Новое Ar-Alk Сочетание

Сообщение maks » Чт май 17, 2012 4:42 pm

а с хлорароматикой работает ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Serty
Сообщения: 8177
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Re: Новое Ar-Alk Сочетание

Сообщение Serty » Чт май 17, 2012 4:54 pm

maks писал(а):а с хлорароматикой работает ?
В статье(я приложил) примеры есть, но выхода пониже будут, если цикл не акцепторный. Мы еще не пробовали, только на этой неделе начали проверять :wink: Но реакция выглядит настолько красивой, что захотелось поделится :D

Аватара пользователя
C2H5ONa
Сообщения: 797
Зарегистрирован: Ср мар 18, 2009 10:49 pm

Re: Новое Ar-Alk Сочетание

Сообщение C2H5ONa » Чт май 17, 2012 5:03 pm

Действительно, очень интересный метод.
А с другими галогенидами никеля он работает?

Serty
Сообщения: 8177
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Re: Новое Ar-Alk Сочетание

Сообщение Serty » Чт май 17, 2012 5:11 pm

Собираюсь попробовать. Учитывая, что там многократный избыток NaI к никелю, наверное должно пойти.

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Новое Ar-Alk Сочетание

Сообщение S324 » Чт май 17, 2012 6:33 pm

Serty, вы продукты выделяли или только идентифицировали?
зы. мне тоже понравился подход, но ж...й чувствовал, что там ещё работать и подбирать ))
Кохайтеся, чорнобриві...

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Новое Ar-Alk Сочетание

Сообщение maks » Чт май 17, 2012 8:10 pm

C2H5ONa писал(а):Действительно, очень интересный метод.
А с другими галогенидами никеля он работает?
я думаю фокус в том что никель иодид в процессе реакции является источником иода и где то посредине арилбромид становится на минуточку арилиодидом
я потому и спросил про арилхлориды , что Buchwald для арилбромидов такую реакцию Финкельштейна демонстрировал, а для хлоридов нет
ArBr-> ArI
а вообще Вам большое спасибо за желание поделиться :beer:
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Serty
Сообщения: 8177
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Re: Новое Ar-Alk Сочетание

Сообщение Serty » Чт май 17, 2012 9:11 pm

S324 писал(а):Serty, вы продукты выделяли или только идентифицировали?
зы. мне тоже понравился подход, но ж...й чувствовал, что там ещё работать и подбирать ))
Пока нет, все в пробирках по 200мкМ и LCMS. На следующей неделе выделим глянем PMR. Какой это Сухов...
Насчет выхода это сложнее, я то пытаюсь адаптировать это для параллельного синтеза,а там выход дело ненадежное, из-за методологии. Зато быстро можно глянуть, что с чем можно совокуплять :wink:
Вопросов действительно много, как и вариантов. Например, для вторичных алкилгалидов реакция идет с обращением конфигурации, сохранением или рацемизацией? Как влияют орто-заместители? И т. д...

maks, помимо NiI2 там еще и NaI, и не мало.

Maloy
Сообщения: 4091
Зарегистрирован: Пн дек 24, 2007 1:31 pm

Re: Новое Ar-Alk Сочетание

Сообщение Maloy » Чт май 17, 2012 11:12 pm

Все-таки мне больше нравится классический вариант, когда первоначально происходит образование цинк-органики, которая уже кросс-сочетается на никеле, что хорошо известно. Есть работы в которых показано, что образование цинк-органики значительно ускоряется добавлением иода и дальше добавляют NiCl2(PPh3)2/ArHal и протекает кросс-сочетание. Тут авторы не пробовали взять просто иод, получить честную цинк-органику и затем добавить никель и субстрат, с другой стороны такой эксперимент (идет он или нет) не много даст, тк известно, что проведение подобных реакций в условиях Барбье может значительно отличаться от раздельного добавления реагентов, ну и опыт с пердиметиламиноэтиленом, конечно, красивый, но вот что-то пока я больше склоняюсь к роли этого этилена, как активатора алкилгалогенида, что тоже рассматривается, например, в работе по синтезу реактива Рупперта из CF3I.

maks
Сообщения: 14926
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Новое Ar-Alk Сочетание

Сообщение maks » Чт май 17, 2012 11:49 pm

много NaI ,оля-ля , точно через иодоарил
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Alpinist
Сообщения: 27
Зарегистрирован: Сб апр 21, 2007 7:24 pm

Re: Новое Ar-Alk Сочетание

Сообщение Alpinist » Пн май 21, 2012 1:57 pm

а как реакция идет с ацетил галогенидами!? ps хороший способ получать амфетамины

Аватара пользователя
Lexx
Сообщения: 1205
Зарегистрирован: Пн фев 28, 2005 12:44 pm
Контактная информация:

Re: Новое Ar-Alk Сочетание

Сообщение Lexx » Пн май 21, 2012 2:40 pm

Alpinist писал(а):а как реакция идет с ацетил галогенидами!? ps хороший способ получать амфетамины
Кто о чем, а вшивый о бане :shuffle:
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 19 гостей