Посоветуйте пожалуйста литературу по гидрированию

[dioxan]

Недавно столкнулся с следующей проблемой: нужно было провести вроде бы обычное гидрирование двойной связи, а в итоге получилось что при гидрировании водородом на 5% Pd/BaSO4 в метаноле помимо самого гидрирования прошла миграция OH группы, а в диэтиловом эфире судя по всему вместо гидрирования прошла миграция двойной связи к гидроксилу с образованием карбонила. (всё при комнатной температуре и атмосферном давлении)
В связи с этим хотелось бы несколько лучше разбираться в гетерогенном гидрировании. Буду рад любым советам

[Natalie_L]

Oxidizing and Reducing Agents, Handbook of Reagents for Organic Synthesis.
Wiley, Steven D. Burke (Editor), Rick L. Danheiser (Editor) .

[chemist]

Недавно столкнулся с следующей проблемой:
...
В связи с этим хотелось бы несколько лучше разбираться в гетерогенном гидрировании. Буду рад любым советам

Чтобы получить конкретные, а не общие советы, нарисуйте уравнения Ваших реакций, м.б. эти превращения давно известны.

[Phobos]

Вообще-то у меня стойкий стереотип, что обычное гидрирование алкена в алкан проводят на Pd/C, а всякие другие подложки уже берут для более проблемных случаев. Если есть миграция, обусловленная термодинамикой (более низкая энергия перегруппированного продукта), то нужно увеличить скорость реакции гидрирования и прихлопнуть двойную связь как можно быстрее. Повышение температуры может ускорить как гидрирование, так и миграцию, изменение кислотности среды тоже. Остается повышение давления, которое значительно ускоряет восстановление, не затрагивая миграцию, и выбор более активного катализатора - например, 10% Pd/C вместо 5%, можно также увеличить его количество. Сульфат бария мне кажется менее активной подложкой, чем уголь - вот тут также навскидку гуглем нашел обсуждение:
http://www.sciencemadness.org/talk/view ... p?tid=9881

[the following] order of activity was found in the hydrogenolysis of benzyloxycarbonyl and benzyl protecting groups of peptides using cyclohexadiene as hydrogen donor, Ie., Pd black > 10%
Pd/C > 5% Pd/C > 10% Pd/BaS04 > 5% Pd/BaSO4."

Вики тоже пишет что сульфат бария снижает активность катализатора, правда в реакции Rosenmund reduction
http://en.wikipedia.org/wiki/Rosenmund_reduction

[dioxan]

Было такое:

CCOP(=O)(CC1=CC(O)CO1)OCC JME 2006.05 Mon Jun 04 13:13:47 MSK 2012 15 15 0 0 0 0 0 0 0 0999 V2000 3.4123 7.9417 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0000 6.5008 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3.9944 5.2029 0.0000 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7.2321 0.0000 0.0000 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5.0092 1.1326 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3.7034 6.5723 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.3315 6.0682 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6.8418 2.4641 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3.2451 2.8967 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5.7092 3.2870 0.0000 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2.6630 5.6355 0.0000 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.6226 4.6988 0.0000 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4.5766 2.4641 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6.4092 1.1326 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2.9540 4.2661 0.0000 P 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 6 1 0 0 0 0 2 7 1 0 0 0 0 3 15 2 0 0 0 0 4 14 1 0 0 0 0 5 13 2 0 0 0 0 5 14 1 0 0 0 0 6 11 1 0 0 0 0 7 12 1 0 0 0 0 8 10 1 0 0 0 0 8 14 1 0 0 0 0 9 13 1 0 0 0 0 9 15 1 0 0 0 0 10 13 1 0 0 0 0 11 15 1 0 0 0 0 12 15 1 0 0 0 0 M END

В метаноле получилось следующее :

CCOP(=O)(CC1(O)CCCO1)OCC JME 2006.05 Mon Jun 04 13:18:18 MSK 2012 15 15 0 0 0 0 0 0 0 0999 V2000 1.7897 6.8091 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4.7438 4.5745 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0000 3.5661 0.0000 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.8214 0.5086 0.0000 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2.0808 5.4397 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3.7034 3.6377 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4.7867 0.0000 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5.2193 1.3315 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3.3867 0.0000 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.6226 1.7641 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4.0867 2.1544 0.0000 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.0404 4.5029 0.0000 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2.3719 4.0703 0.0000 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2.9540 1.3315 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.3315 3.1335 0.0000 P 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 5 1 0 0 0 0 2 6 1 0 0 0 0 3 15 2 0 0 0 0 4 14 1 0 0 0 0 5 12 1 0 0 0 0 6 13 1 0 0 0 0 7 8 1 0 0 0 0 7 9 1 0 0 0 0 8 11 1 0 0 0 0 9 14 1 0 0 0 0 10 14 1 0 0 0 0 10 15 1 0 0 0 0 11 14 1 0 0 0 0 12 15 1 0 0 0 0 13 15 1 0 0 0 0 M END

В эфире

CCOP(=O)(CC1CC(=O)CO1)OCC JME 2006.05 Mon Jun 04 13:19:47 MSK 2012 15 15 0 0 0 0 0 0 0 0999 V2000 4.7438 5.7205 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.7897 7.9552 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5.5907 0.0000 0.0000 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.0000 4.7122 0.0000 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3.7034 4.7838 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2.0808 6.5858 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5.2193 2.4776 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3.3867 1.1461 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.6226 2.9102 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4.0867 3.3005 0.0000 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2.3719 5.2164 0.0000 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.0404 5.6490 0.0000 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4.7867 1.1461 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2.9540 2.4776 0.0000 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1.3315 4.2796 0.0000 P 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 5 1 0 0 0 0 2 6 1 0 0 0 0 3 13 2 0 0 0 0 4 15 2 0 0 0 0 5 11 1 0 0 0 0 6 12 1 0 0 0 0 7 10 1 0 0 0 0 7 13 1 0 0 0 0 8 13 1 0 0 0 0 8 14 1 0 0 0 0 9 14 1 0 0 0 0 9 15 1 0 0 0 0 10 14 1 0 0 0 0 11 15 1 0 0 0 0 12 15 1 0 0 0 0 M END

[Phobos]

Мне одному картинки не видны?

[SkydiVAR]

Я вижу.

[S324]

защиту на спирт повесьте и гидрируйте
зы а кетон то откуда? кислорода был в системе?
как вы гидрируете опишите.
может сисему в эфире с катализатором продуть хорошенько водородом, а затем бросить субстрат?

[Phobos]

миграция двойной связи к гидроксилу с образованием карбонила - это значит, что получился енол, перегруппировавшийся в карбонил. Никакого кислорода там более не надо.

[kika]

Вообще-то у меня стойкий стереотип, что обычное гидрирование алкена в алкан проводят на Pd/C, ...

Но с другой стороны на Pd/C и дегидрирование идет... У нас так раз Pd/C и играл
в системе двойную роль - от одного отщеплял, а другому всучал.
А картинки я тоже не вижу.

[deren]

Окси группу защищай -не защищай, аллильные перегруппировки кратной связи будут протекать. Я бы предложил просто обратно восстановить в эфире образующийся кетон до спирта...

[S324]

миграция двойной связи к гидроксилу с образованием карбонила

а был ли мальчик ?
может и нет там двойной связи, у вас есть спектр того что гидрируете?

[dioxan]

защиту на спирт повесьте и гидрируйте

Изначально так и планировалось после "неудачного" гидрирования в метаноле, но после 3х неудачных попыток повесить силильную защиту я взял и со злости прогидрировал в эфире

зы а кетон то откуда? кислорода был в системе?

Предположительно двойная связь мигрировала к гидроксилу и енол изомеризовался в кетон

как вы гидрируете опишите. может сисему в эфире с катализатором продуть хорошенько водородом, а затем бросить субстрат?

Из растворителя с катализатором на водоструйном насосе откачивается растворенный воздух, затем из газометра подаётся водород и так 3 раза, взвесь катализатора чернеет и туда вкалывается в-во и это всё крутится ~12 часов ( возможно можно и меньше ) под "давлением" водорода из газометра.

может и нет там двойной связи, у вас есть спектр того что гидрируете?

Да, конечно есть, H1,C13,P31 говорят что это оно. Ещё в его "защиту" говорит то что оно с большой лёгкостью отщепляет воду превращаясь в фуран.
Посмотрев на всё это я задался вопросом может быть подобные миграции при гетерогенном гидрировании вещь обыденная и я такой дурак об этом не знаю , в свою защиту скажу что гидрировал на палладии первый раз и мои знания весьма посредственны . Потому и спросил может у кого нибудь под рукой есть обзор или книжка по этой тематике.

[Phobos]

Из дому картинки вижу, ОК. Могу сказать, что Ваш субстрат весьма специфичен, поэтому общие рассуждения о гидрировании тут вряд ли помогут. Надо делать поиск на синтез подобных систем. Я бы все равно посоветовал 10% Pd/C попробовать для начала и инертный растворитель, типа эфирного. Или же тупо восстановить кетон в последнем продукте и не париться.