вопрос к органикам по реакциям с диазометаном

[Yulia_Sh]

Добрый вечер, коллеги!
Будьте, пожалуйста, снисходительны, потому как "сами мы не местные", а с "полимерного мира".

N-ое количество лет имеется у меня задачка, на сегодняшний день без решения. Надо мне изучить микроструктуру полимера. Нашла в старых-старых статьях, на примере полиметакриловой кислоты, что для этой цели проводят ее реакцию с диазометаном в бензоле (реакция 1 в прикрепленном файле) и получают полиметилметакрилат, который как раз хорошо изучен на предмет микроструктуры и по нему имеется много данных. Я работаю с несколько иными полимерами, и не уверена, что их реакция с диазометаном возможна (реакция 2 в прикрепленном файле), например, с формированием того же полиметилметакрилата или, может быть полиэтилметакрилата).
Как вы считаете? Буду признательна за высказанные мнения.

[S324]

реакция не пойдёт
нечему там реагировать

[Yulia_Sh]

Спасибо за Ваш ответ. Печально.
Эх, а счастье было так возможно....

[старый химик]

отгидролизуйте ваш полимер, а потом можно и диазометаном. Но: 1) гидролиз до конца не пройдет даже в жестких условиях, потому как полимераналогичные превращения до конца не идут. 2) полиакрловая кислота плохо растворима в растворителях, традиционных для диазометана. 3) этерификация также количественной не будет. Но: поломав голову над спектрами триадный состав найдете.

[Cherep]

я богомерзкий док не могу открыть

но карбены могут внедряться по связям С-Н и С-С
такчто всяко может быть

[chemist]

но карбены могут внедряться по связям С-Н и С-С
такчто всяко может быть

При метилировании карбоновых кислот диазометаном дело до карбенов вроде и не доходит, после протонирования образующийся метил-диазоний-катион CH3N2+ быстро атакуется карбоксилом, со свистом улетает N2 и всё, типа SN1

[chemist]

Печально.
Эх, а счастье было так возможно....

Ваше счастье вполне возможно, только надо сделать не один шаг, а два. Сначала гидролизовать сложноэфиную группу, как советуют коллеги, чтобы оторвался мешающий остаток -OCH2CH2N(+)R3*X(-), потом полученную ПАК обработать диазометаном как описано, так что не печальтесь и не упускайте свой шанс

[абр]

А в ходе 2-х стадийной химии микроструктура не изменится?

[chemist]

А в ходе 2-х стадийной химии микроструктура не изменится?

Строго говоря, может измениться. Нужно отдельное доказательство того, что это не так или эти изменения контроллируемы. Для этого, по-идее, надо взять ПАК разных микроструктур и повесить к ним -OCH2CH2N(+)R3*X(-), а потом гидролизовать назад и посмотреть в микроскоп на структуру (или как там ещё структуру определяют).

[Cherep]

но карбены могут внедряться по связям С-Н и С-С
такчто всяко может быть

При метилировании карбоновых кислот диазометаном дело до карбенов вроде и не доходит, после протонирования образующийся метил-диазоний-катион CH3N2+ быстро атакуется карбоксилом, со свистом улетает N2 и всё, типа SN1

спасибо, проветил

а если протонов нет, тогда как диазометану жить? может таки выплюнуть азот?

[Yulia_Sh]

Спасибо, коллеги!
Полагаю, что микроструктура меняться не должна, так как формируется на стадии роста полимерной цепи. Полимер может деструктировать, это да. Но, в сущности, мне ведь какая разница, какая у него ММ. Главное, чтоб хоть звеньев 10 было, а это уже прям, ну очень сильная деструкция. Так что попробовать можно. Единственное, что смущает, так это, что соли диметиламиноэтилметакрилата склонны к кислотному гидролизу в ограниченной степени. В литературе есть сведения, что нужны жесткие условия: 70 оС, и концентрация серной кислоты 0,5 моль/л. И при этом после двух часов гидролиза, степень гидролиза составляет 8,75 % И, если мне не изменяет память, то в этих статьях речь идет о мономерах, а не о полимерах. В случае же полимеров все будет осложняться высокой ММ и всякими эффектами, ограничивающими полноту реакции.

[maks]

колега ,пусть это будет Вашей несбыточной мечтой , целее будете ,примерно на одну девушку -полимершика
коллеги органики кто в реале работал с диазометаном ? все эти ужасы о царапинах на колбе , которые приводят к мощным взрывам , а может четвертичная аммониевая соль тоже вдруг индуцирует ужасы

[chemist]

а если протонов нет, тогда как диазометану жить? может таки выплюнуть азот?

Если протонов нет, то, значит, и нет карбоновой кислоты, метилировать тогда некого

колега ,пусть это будет Вашей несбыточной мечтой , целее будете ,примерно на одну девушку -полимершика

Как это?

коллеги органики кто в реале работал с диазометаном ? все эти ужасы о царапинах на колбе , которые приводят к мощным взрывам , а может четвертичная аммониевая соль тоже вдруг индуцирует ужасы

Да, летом, если в лабе жарко, лучше с ним не работать, мутаген (газообразный!), и иногда, таки, разлагается. У меня один раз ни с того ни сего (может щёлочь не понравилась) вышиб пробку (хорошо, что не плотно в колбе сидела) и сделал фонтанчик 10-15 см. Но в миркоколичествах (1-10мл) аналитики драконят его круглый год и вроде здоровы

[SkydiVAR]

все эти ужасы о царапинах на колбе , которые приводят к мощным взрывам , а может четвертичная аммониевая соль тоже вдруг индуцирует ужасы

Эфирный/дихлорметановый раствор диазометана из нитрозометилмочевины относительно флегматичен - готовил в сосудах со шлифами и хранил (эфирный) над КОН в морозилке месяцами.

[maks]

это тот кто диазальд ?

[Yulia_Sh]

колега ,пусть это будет Вашей несбыточной мечтой , целее будете ,примерно на одну девушку -полимершика

Спасибо за беспокойство
Сделаем все же первый шаг - попытаемся превратить все в полиметакриловые кислоты. А вдруг? И тогда уж, будем думать про второй шаг....

[Yulia_Sh]

Эфирный/дихлорметановый раствор диазометана из нитрозометилмочевины относительно флегматичен - готовил в сосудах со шлифами и хранил (эфирный) над КОН в морозилке месяцами.

А как насчет бензольного раствора? Все в тех же старых статьях для превращения полиметакриловой кислоты в полиметилметакрилат использовали бензольный раствор диазометана.

[iskariot]

таки бензол - не айс Есть сведения, что бензольные растворы диазометана менее стабильны, чем эфирные.
Безопасность - превыше всего. Были сообщения о взрывах диазометана при использовании негранулированного КОН. И ловушки ставить лучше 2, и обе крайне хорошо охлаждаемые.
При соблюдении всех мер безопасности - работать можно. И таки да, chemist прав - лучше не летом.

[maks]

если Вы получите полиметакриловую кислоту зачем вам обязательно диазометан , разбавленный продажный HCl в метаноле чем хуже ?

[iskariot]

Да, кстати, есть варианты использовать системы BF3*Et2O в метаноле - прекрасный реагент для дериватизации кислот, в т.ч. жирных