Нужна Ваша помощь (касательно ароматичности и т.д.)

[redfermi2012]

Здравствуйте! Нужна Ваша помощь по нескольким вопросам. Первый. В нескольких разных работах прочитал противоречивую информацию насчет того ароматичны или нет кофеин (1,3,7-триметилксантин), теофиллин (1,3-диметилксантин), метилурацил (6-метилпиримидин-2,4(1H,3H)-дион) и пентоксил (4-Метил-5-оксиметилурацил). Вроде как всегда думал, что пурин пи-дефицитное гетероароматическое соединение, а пиримидин также обладает ароматичностью. Но читая одну работу, вдруг увидел, что в расчетах для этих структур не учитываются поправки на ароматичность, а считается, что структуры не ароматичны (учитывается просто наличие цикла в структуре). Поэтому, например, при создании данных структур в HyperCHEM, нужно или нет делать связи ароматичными? Второй вопрос. Где можно посмотреть для органических молекул параметры связей (длины, углы и т.д.). Интересуют опять-таки кофеин (1,3,7-триметилксантин), теофиллин (1,3-диметилксантин), метилурацил (6-метилпиримидин-2,4(1H,3H)-дион) и пентоксил. Заранее благодарен за Вашу помощь.

[Phobos]

По-моему, малое кольцо ароматично (как и имидазол), 6-членное нет.

[Гесс]

По-моему вклад ароматичности в 6-членное кольцо может быть, за счет таутомерной формы, насколько большой - другой вопрос.
Если данных нет свободной в интернете, думаю можно оформить запрос в раздел базы данных с просьбой найти параметры (кристаллографические) для данных систем. Я думаю кто-нибудь кофеин да рентгенил. А на основе длин связей в данных молекулах и стандартных длин связей для неароматических лактамов и ароматических пиримидинов можно будет строить какие-либо домыслы.

[redfermi2012]

Спасибо за Ваши ответы! Насчет производных пурина (кофеин и теофиллин) ладно. Правда понять не могу как в одной и той же структуре одно кольцо ароматично, а другое нет (это я про производные пурина)... Но как быть тогда с производными пиримидина? Просто любопытно, что соединения пурина и пиримидина известны уже давно, да и вопрос ароматичности вроде как давно рассматривается, но до сих пор нет единого, однозначного мнения по поднимаемому мною вопросу. Интересно, что один автор в своей монографии пишет одно, другой противоположное. Так где истина все-таки? Насчет данных по параметрам связей я искал в интернете, но конкретно по данным соединениям ничего не нашел. Может Вы подскажете куда можно обратиться с данным вопросом? Заранее благодарен за ответы!!!

[Гесс]

viewforum.php?f=65
Прочтите там правила. У меня реаксиса нет, а то возможно бы помог в этой теме.
Ароматичность явление такое... Непонятное... "Э жизнь на марсі чи нема, це науці невідомо"... Однозначно судить по экспериментальным параметрам сложно, (если это не бензол), а посчитать можно любой вариант. Я бы пробовал если через экспериментальные данные то смотреть на изменение длин связей относительно... вообщем как я уже трындел выше.

[redfermi2012]

Ароматичность явление такое... Непонятное... "Э жизнь на марсі чи нема, це науці невідомо"... Однозначно судить по экспериментальным параметрам сложно, (если это не бензол), а посчитать можно любой вариант. Я бы пробовал если через экспериментальные данные то смотреть на изменение длин связей относительно... вообщем как я уже трындел выше.

Т.е. из этого я понял, что без разницы буду я обозначать при моделировании структур в HyperCHEM просто двойные связи или ароматичные, т.к. на конечный результат это не повлияет? Я правильно Вас поонял? Или эти вопросы уже не к Вам,а в другой топик?

[Гесс]

HyperCHEM - в квантовую химию (подфорум физхимии), а то я вам тут натрындю такого...
в фразе посчитать можно любой вариант я имел в виду что имхо, умело манипулируя исходными структурами, комбинациями методов и базисов вероятно можно найти подтверждения обоих ситуаций (сразу оговорюсь я ничего подобного считать не пытался). Насколько такие манипуляции будут далеки от реальности - совсем другой вопрос.
А в отношении как вы их обозначите задавая: незнаю как это реализуется в Гиперхеме, я с ним не работал, но большинство счетных программ кажется заинтересовано только во взаимном расположении атомов и том заряженная структура или нет, дальше оно само все передвинет, перераспределит и учтет. Безусловно геометрия скажем бензола заданного как ароматической структуры и как комбинации одинарных и двойных связей отличаются, но результат оптимизации явно будет одинаковый. Проблема в том что в вашем случае геометрия ароматического таутомера отличается существенно, за счет переброса водородов. Я бы предложил посчитать геометрию ароматического и нормального таутомеров, убедиться что нормальный ниже по энергии а потом сравнить результаты экспериментальной и рассчетной геометрии. Если экспериментально длины связей промежуточны между нормальным и ароматическим таутомерами (пусть даже ближе к нормальному) то можно обсуждать вклад ароматичности.
Но вообще - поговорите на соответствующем подфоруме. Вполне может быть что я написал несусветный бред.

[redfermi2012]

Спасибо за ПОМОЩЬ!!!

[Maloy]

redfermi2012 Вы сначала решите, что такое ароматичность, потом смотрите подходит структура под это понятие или нет

[Vanya Ivanov]

Вообще то все пурины - пиримидины при н.у. НЕ АРОМАТИЧНЫ, просто исходя из их биологич функций, однако да действительно у пуринов в н.у. имидизольный цикл ароматичный - все объяснения в учебной литературе.
А вот для моделирования я Вам советую все же обратиться изначально к кристаллографическим данным метилированных ксантинов - которых очень богато (одного кофеина аж 10 pdb файлов). Я их бегло просмотрел и рекомендую начать с 3RFM - наиболее характерного и маленького. Заберите структуру кофеина от туда (да хоть в ручную - и быстрей и далее не будет лишних тегов в файле) - и моделируйте - моделируйте ..!
(Dore, A.S., at al Structure of the adenosine A(2A) receptor in complex with ZM241385 and the xanthines XAC and caffeine.
(2011) Structure19: 1283-1293 DOI: 10.1016/j.str.2011.06.014)

По структуре биологически активных молекул лучше обращаться в ветку форума по биохим и тп.

[redfermi2012]

Вообще то все пурины - пиримидины при н.у. НЕ АРОМАТИЧНЫ, просто исходя из их биологич функций, однако да действительно у пуринов в н.у. имидизольный цикл ароматичный - все объяснения в учебной литературе.
А вот для моделирования я Вам советую все же обратиться изначально к кристаллографическим данным метилированных ксантинов - которых очень богато (одного кофеина аж 10 pdb файлов). Я их бегло просмотрел и рекомендую начать с 3RFM - наиболее характерного и маленького. Заберите структуру кофеина от туда (да хоть в ручную - и быстрей и далее не будет лишних тегов в файле) - и моделируйте - моделируйте ..!
(Dore, A.S., at al Structure of the adenosine A(2A) receptor in complex with ZM241385 and the xanthines XAC and caffeine.
(2011) Structure19: 1283-1293 DOI: 10.1016/j.str.2011.06.014)

По структуре биологически активных молекул лучше обращаться в ветку форума по биохим и тп.

Vanya Ivanov, Спасибо за помощь!!!

[redfermi2012]

redfermi2012 Вы сначала решите, что такое ароматичность, потом смотрите подходит структура под это понятие или нет

Интересно просто,а, что ароматичность такое понятие, какое кто как решает, тот так и определяет подходит оно под конкретную структуру или нет . Я думал - это общее понятие, которое подходит под ненасыщенную циклическую или полициклическую диатропную молекулу или ион, если все атомы цикла входят в полностью сопряженную систему таким образом, что в основном состоянии все π-электроны располагаются только на связывающих молекулярных орбиталях аннулярной оболочки. Может за это время критерии или понятия изменились и я уже ошибаюсь...

[redfermi2012]

А вот для моделирования я Вам советую все же обратиться изначально к кристаллографическим данным метилированных ксантинов - которых очень богато (одного кофеина аж 10 pdb файлов). Я их бегло просмотрел и рекомендую начать с 3RFM - наиболее характерного и маленького. Заберите структуру кофеина от туда (да хоть в ручную - и быстрей и далее не будет лишних тегов в файле) - и моделируйте - моделируйте ..!
(Dore, A.S., at al Structure of the adenosine A(2A) receptor in complex with ZM241385 and the xanthines XAC and caffeine.
(2011) Structure19: 1283-1293 DOI: 10.1016/j.str.2011.06.014)

А как быть относительно производных пиримидина-метилурацила, пентоксила, барбитуратов?

[Гесс]

redfermi2012 Вы сначала решите, что такое ароматичность, потом смотрите подходит структура под это понятие или нет

Интересно просто,а, что ароматичность такое понятие, какое кто как решает, тот так и определяет подходит оно под конкретную структуру или нет . Я думал - это общее понятие, которое подходит под ненасыщенную циклическую или полициклическую диатропную молекулу или ион, если все атомы цикла входят в полностью сопряженную систему таким образом, что в основном состоянии все π-электроны располагаются только на связывающих молекулярных орбиталях аннулярной оболочки. Может за это время критерии или понятия изменились и я уже ошибаюсь...

Почему сразу все атомы цикла? А гомоароматичность?
Почему пи-электроны? А трехмерная ароматичность?
Аннулярная оболочка это какая?
ИМХО в грубом приближении Ароматичность это ситуация когда сопряженная структура более выгодна чем несопряженная.

[redfermi2012]

Почему сразу все атомы цикла? А гомоароматичность?
Почему пи-электроны? А трехмерная ароматичность?
Аннулярная оболочка это какая?
ИМХО в грубом приближении Ароматичность это ситуация когда сопряженная структура более выгодна чем несопряженная.

Все вопросы к Реутову О.А., Курцу А.Л. и Бутину К.П., так как из их учебника была взята фраза (Органическая химия. — М.: Изд-во МГУ, 1999. — Т. 2). Может и этот коллектив авторов не прав, но учебник вроде как уважаемый и спорить с ними не буду. А аннулярная оболочка-это замкнутая.

[starless]

Корректный ответ на ваш вопрос был дан в физхимии. Проблема ароматичности сама по себе не имеет отношения к компьютерной химии.

[redfermi2012]

Корректный ответ на ваш вопрос был дан в физхимии. Проблема ароматичности сама по себе не имеет отношения к компьютерной химии.

Я согласен. Но ответ был дан только на часть моего вопроса касательно именно компьютерной химии. Другая часть моего вопроса касалась именно органики, т.к. все-таки хотелось бы разобраться раз и навсегда с этим вопросом. Но конкретных ответов, касательно именно этой части (органической химии, а не компьютерной химии) я так и не получил...

[starless]

все-таки хотелось бы разобраться раз и навсегда с этим вопросом

О, раз и навсегда -- проще простого. Никакой ароматичности не существует.

[Гесс]

Никакой ароматичности не существует.

А с бензолом что?

[starless]

а что с ним не так?