устойчивость функциональных групп к AlCl3

[DSP]

Добрый день коллеги!
Мы имеем некую реакцию в неполярном растворителе в присутствии AlCl3 при 80 С. Как на ваш взгляд (или по опыту) - какие функциональные группы выдерживают такие условия? Конкретно интересуют:
1. Простой и сложный эфир
2. Амин и амид
3. Защищенная аминокислота (скажем Ac-Et-защищенная)

Заранее очень благодарен за советы

[Phobos]

Качайте книгу Theodora Green, Protective groups in organic synthesis. Она даже в библиотеке хемпорта есть. Там в конце есть глава о стабильности функциональных групп к разным реагентам и условиям. Навскидку, по своим ощущениям - простой метиловый эфир свалится, особенно если на ариле. Более длинные могут устоять. СЛожные эфиры умрут. Амин даст комплекс. Амид - не знаю, думаю, что будет зависеть от субстрата.

[DSP]

Спасибо! Книгу посмотрю.
1. Метиловый эфир свалится типа как от BBr3? Нуклеофильная атака Cl-аниона по углероду?
2. Что произойдет со сложным эфиром? Если просто гидролизуется, то не страшно. Возможно ли декарбоксилирование кислоты?

P.S. Еще раз спасибо за совет. Книжка нечеловечески жжот. Непонятно только, насколько точная там информация по устойчивости. Там столько групп и реагентов - неужто все проверено?

[Phobos]

Механизм развала вроде общий: сперва комплексация кислорода с кислотой Льюиса (бор или алюминий, неважно), ослабление связи O-CH3, и присоединение на образующуюся дельту-плюс единственного находящегося в среде нуклеофила - хлорида.
Декарбоксиляция кислот, емнип, механизм имеет радикальный. Не припоминаю условий, в которых AlCl3 мог бы выполнить подобное превращение.

[DSP]

Спасибо. В общем according to книжке - вы правы насчет простых метиловых эфиров.
Про декарбоксилирование, я думал оно может протекать при нагревании в кислой среде. Сначала образование ацилий-катиона, затем выброс CO. Но книжка говорит, что сложные эфиры устойчивы.
На днях попробую и, если не забуду, сообщу о результатах.

[ags72]

Один из методов расщепления простых эфиров(в, частности, бензиловых) вкючает использование систем ALCL3-N,N-диметиланилин или анизол.

[Serty]

В свое время был удивлен, что AlCl3 разнесла даже такую дубовую группу как ароматический CF3. До кислоты

[maks]

может там еще что то было ?

[Phobos]

Ну, какой-то кислородный нуклеофил должен был быть.

[maks]

очень интересно, а литературные примеры такого кто нибудь видел, хоть с AlCl3 ,хоть по иному
в окислительной химии часто трифторотолуол ставят как внутренний стандарт, может не подозревают что и он валиться может

[Maloy]

что AlCl3 разнесла даже такую дубовую группу как ароматический CF3

тут как раз ничего удивительного, мало того, что у вас бензильный фтор, так еще у алюминия сродство ко фтору офигительное, поэтому, если у вас есть, например, гидроперфторбензол его можно пробромировать с AlCl3, а если гидротолуол, то его уже нельзя так пробромировать, тк сразу начнется обмен фтора на хлор

[Maloy]

Сначала образование ацилий-катиона, затем выброс CO. Но книжка говорит, что сложные эфиры устойчивы.

будет выброс CO или нет зависит от природы катиона, чем устойчивей катион, тем должно быть вероятней будет выброс CO и еще эта реакция обратима, если у вас какой первичный алкил, то ничего не будет, со сложными эфирами декарбоксилирования не встречал, и еще сильно может все зависеть от кол-ва AlCl3, тк даже если вы берете AcCl и один эквивалент AlCl3, то это одно, если два эквивалента, то это уже зверь реагент

[Serty]

очень интересно, а литературные примеры такого кто нибудь видел, хоть с AlCl3 ,хоть по иному
в окислительной химии часто трифторотолуол ставят как внутренний стандарт, может не подозревают что и он валиться может

Есть несколько примеров, но там как-то невнятно - они после AlCl3 еще и сернягой обрабатывали, а именно ее и чаще всего используют для такого превращения. Однако есть примеры с PPA и даже один с BBr3

[yuras]

Из собственного опыта могу вспомнить конденсацию различных ароматических альдегидов по метиленовой компоненте с 2 экв. AlCl3 в ТГФ. Там присутствовала сложноэфирная группа, которая прекрасно выживала. Причем не просто сложноэфирная группа, а активированная сложноэфирная группа, производное гидроксиуксусной кислоты, в других ситуациях валившаяся при первом удобном случае.