Реакционная способность CH3Hal и СH2Hal2

[AVB]

Глупый, наверное, вопрос: почему, к примеру, хлористый метил охотно реагирует с нуклеофилами, а хлористый метилен - нет, и его спокойно используют как растворитель в присутствии различных нуклеофилов.
Казалось бы, два хлора создают бОльший дельта плюс на углероде, что должно быть хорошо для SN2. В чем тут дело?
Чисто стерический эффект второго атома хлора, что так резко возрастает энергия переходного состояния?

[Cherep]

метилен реагирует с нуклеофилами, но медленно
в OPRD был описан случай, как у кого-то диазидометан бахнул "случайно" получившись из метилена и азида

а почему медленно реагирует -- на правах гипотезы: изобразите переходное состояние для метилена по SN2, один из заместителей у углерода в плоскости - галоген и его неподелённые пары "отталкивают" приближающийся нуклеофил

[Cherep]

Upd: с тритичными аминами из метилена соли описаны!!!

[AVB]

Кстати, вспомнил: у меня из забытой смеси пиридина и дихлорметана через неделю выпали кристаллы.

[AVB]

Почему тогда нет проблем при постановке МОМ-защиты на спирты? Там разве что кислород по соседству с хлором на метилене, но тоже неподеленные пары у кислорода. Только потому, что радиус атома O меньше?

[Cherep]

Хороший вопрос. Может, да, в радиусе дело. По кр мере это объяснение лежит на поверхности.
А ставят MOM, BOM etc в оснОвных условиях?

[ChemNavigator]

Кстати, вспомнил: у меня из забытой смеси пиридина и дихлорметана через неделю выпали кристаллы.

Интересно, там один хлор замещается или оба? Можно ли использовать этот реагент как циклопропанирующимй агент?
Из CH2Cl2 карбен бразуется только под действием очень сильных оснований типа LDA, если один хлор заместить на пиридиний, то илид будет получаться гораздо легче.

[AVB]

Википедия говорит, что да, в основных усл. ставят MOM
http://en.wikipedia.org/wiki/Chloroalkyl_ether

[Semenych]

У меня метилен охотно реагировал с диметилсульфидом. Встречал в одной статье, что диазидометан и триазидометан сварили из соотв. растворителей.

[Phobos]

МОМ ставят в слабоосновной среде, в присутствии третичного амина как акцептора HCl.
ДХМ вполне бодро реагирует с нуклеофилами, даже не самыми сильными. На катехолы ставят так метиленовую защиты в основных условиях. Я лично замещал оба хлора сульфитом натрия для получения метандисульфоновой кислоты. Про азиды тут уже упоминали. Вторичный амин бодро проалкилируется с ДХМ при стоянии при комнатной.
Как правило, реакция нуклеофильного замещения в ДХМ предполагает наличие гораздо более сильного электрофила.

[Upstream]

Посмотрите эту тему, там ссылки, на работы с точными ответами на Ваши вопросы:
viewtopic.php?f=9&t=78919&p=552178&hili ... ne#p552178

[Cherep]

отделил кое-что
viewtopic.php?f=9&t=101635

[DSP]

Кстати, вспомнил: у меня из забытой смеси пиридина и дихлорметана через неделю выпали кристаллы.

Не у вас одного выпадали
http://www.chemistryviews.org/details/e ... robed.html