Медьорганические реагенты из реактива Гриньяра

[IF7]

Здраствуйте! Интересует вопрос живучести (гетеро)арил/алкил(магний)купратов при комнатной температуре, те, без жидкого азота/сухого льда, очень интересно спасает ли от енолизации специфицеских чуствительных субстратов например добавка 20% мольных йодида меди вместе с солями лития, например, или цианида меди 1 в тех же пропорциях (к реактиву Гриньяра) рекомендованных в книге Дильмана-Смита, или необходимо эквимолярное количество. Роданид меди на замену цианиду не пригоден?
В описанных примерах реакции типа Вюрца например с галогенкарбонильными соединениями с лёту найти не удалось, но обычно с литииорганикой такие синтезы проводят при -78, видимо есть экзотерма. Субстрат 4-хлорацетоуксусный эфир, и некоторый арилгалогенид, который планируется перевести сначала в гриньяр, потом в медьорганику.

[Phobos]

Как-то сумбурно написано, все вопросы подряд, несколько затруднительно читать.
Вообще-то мне кажется, что в приведенном примере с хлороацетатом добавление меди просто меняет ход реакции - дает каплинг по хлору вместо ожидаемой от обычного гриньяра атаки на сложноэфирную группу. Енолизация тут ни при чем. -78 делают не столько из-за экзотермы, а для повышения селективности желаемой реакции и большей живучести литий-органических реагентов, которые при повышенной температуре уже начинают растворители разваливать.

[IF7]

Просто есть сссылки, где гриньяр не переводят полностью в медьорганику, а добавляют % 20 йодида меди. Реакцию проводят при -78 обычно. Собственно атака по атому галогена в данном случае и нужна в качестве основной реакции. Под побочной имелось ввиду то, что реактив гриньяра, не переведённый в медьорганику, например даст енолят с 4-хлорацетоацетоацетатом, и его атакует, например вторая молекула хлорэфира, давая ненужный продукт ну или смолу.

[maks]

не вполне по теме вопроса, но вот недавно статья вышла в этом направлении, товарищи обещают по моему уж совсем невиданные вещи , нитрилы , сложные эфиры,амиды стоят столбом при комнатной температуре + CuCl

[Phobos]

Хлороацетат не самый легко енолизуемый субстрат. это не циклогексанон, например. При -78 замещение по хлору успевает пройти полностью даже через кат. 20% купрата, а енолизация, видмо, не успевает вообще произойти.

[Maloy]

товарищи обещают по моему уж совсем невиданные вещи

ну такие вещи давно известны, казалось бы, как могут повлиять 5мол% соли меди, чтобы остатки Гриньяра не реагировали по активной группе?! но практика показывает, что этого бывает достаточно, чтобы кардинально поменять реакционную способность, также в присутствии комплексов палладия удается провести кросс-сочетание не затронув активную, например, сл. эфирную группу.
2IF7: в вашем случае (судя по подобным примерам) скорее всего придется брать эквивалент меди, а еще лучше попробовать с цинком по Реформатскому (у вас же по сути его субстрат) с добавкой меди, кол-ва меди это вещь в себе, бывают случаи, когда с каталитическим кол-вом идет, а эквимольным нет и еще может сильно отличаться раздельный синтез от проведения реакции в условиях Барбье

[maks]

это Ваша личная практика ? поделитесь пожалуйста
температура в минусах или комнатная
первичный Гриньяр они не приводят как пример , вторичных мало, в основном третичный
это совпадает ?

[IF7]

Спасибо всем откликнувшимся!

[Myrzik_6]

А литературу по Гриньяру и металлоорганическим соединениям тут никакую не порекомендуют? Тоже интересует данная тема .

[IF7]

Из книжек- Смит, Дильман " Основы современного органического синтеза" По обычному гриньяру есть книжка Несмеянова. Только теория, это теория, а практика...

[Myrzik_6]

А что там с практикой?