Формил уксуные эфиры

[VVV_Pt]

Уважаемые коллеги! Такая вот проблемка. Сделал я из замещенного усуного эфира (радикалы обычные нелабильные, алифатика) формилуксуный. Понятно через гидрид и этилормиат.

Снял Спектр, 95, кетоенольная естественно. Но нехватало 1 г. С того самого исходного точно так же сделал опять, и сдал на спектр, капец, проц 80, причем точно так же все делалось. Я в шоке просто. И еще один тоже , и тоже армагедон, причем чем то ПРМР похожи.
У меня вопрос: мог лион так быстро умереть( 5 дней в морозиле), и почему первый раз вышел чистый, а второй такая ернуда?

И ещзе вопрос: мог ли быть причиной неприятности плохой хлороформ?
Очень жду ответы!

[Vittorio]

Неясно насчет хлф - ЯМР в дейтерохлф или синтез в хлф ставили (не должны были, по идее, но мало ли)? я формилирование такого рода ставлю в абс. эфире. Никогда осечек не было.
Что не так в спектрах?

[Demcha]

я обычно делаю такое в абс. бензоле с метилатом - но у меня активнее субстраты - ацетофеноны.
Так вот мои кетоальдегиды обычно описаны в виде солей щелочных металлов или меди. А вот попытки выделить чистые кетоальдегиды (хотя они и описаны, но на них в разных источних разные константы, что заставляет задуматься...) у меня были тщетны. Обычно при перегонке портились, так же портились при стоянии...

[Vittorio]

а, так это само собой разумеется, что он в виде натриевого или калиевого енолята хранится/вводится в реакцию. При подкислении такие вещи самоконденсируются влёт.

[Demcha]

видимо, товарищ выделял не енолят! Ведь спектр он писал в хлф)))

[VVV_Pt]

Так ведь натриевые соли - это уже другое вещество!

естественно в виде оснований, и спектр был чистый. Кстати ради интересе проверял, продажные такого рода есть вещества, хранят при минусовой температре и продают с чистотой выше 95.

И формилсукцинат я делал, гнал, до сих пор стоит бех холодильника, може прадва уже сдох, не знаю. Но тогда когда делал, так несколько раз снимал спектры, единственное енолизация проходит, но развала не было!

[maks]

более или менее кислый дейтерохлороформ в таком чувствительном веществе может играть роль, пропустить его через окись алюминия и записать еще раз, а то DCl запустит конденсации при ЯМР измерении нафик

[VVV_Pt]

Хлороформ у нас вроди бы над оксидом бария стоит? Сегодня пересниму. А как вы думаете в ДМСО не стоит пробовать?

[Demcha]

если енолят, то снимал в ДМСО при 95 град. А смысл пробовать в ДМСО, если в хлф грязное?

[VVV_Pt]

В принципе да.

[maks]

оксид бария ,наверное , должен бы хватить, но прогоните над окисью алюминия ,расскажите, может вдруг картина изменится , интересно

[VVV_Pt]

Здравствуйте, уважаемые коллеги!

Отвечаю на вопросы. Во первых огромное значение имеет качество дейтерохлороформа для ПМР. Пересдал в сухом над оксидом бария, спектр пришел такой же чистый. в общем из моей задачи и вопроса вытекают несколько ответов.
1. Формилуксусные эфиры - абсолютно устойчивые соединения, лучше конечно хранить ниже нуля, но неделя при комнатной температуре не меняет спектр.
2. Выходы и метод синтеза зависят от структуры, причем строго.
3. Перегоняются вещества хорошо, в вакууме, либо 12 мм либо 0.5. от 80 до 110. Выше наврное лучше не греть.

Два вышли чистотой больше 95, один 92-94%.

Вот. Всем удачи!