Условия реакций

[LeeBrown]

Добрый день, не мог бы кто-нибудь подсказать условия для следующих реакций:

vz.PNG

В интернете нашел статью c описанием реакции похожей на первую. Условия в ней EtOH;Et3N;3.5h reflux.

RA-211RP published mainmanuscript.pdf

Но еще наткнулся на следующую реакцию

azz.PNG

Про вторую реакцию читал, что ее делают либо без растворителя, либо в EtOH, но сколько времени требуется и прочих условий не нашел.

[maks]

вторая в этаноле как то малореально выглядит
без р-теля в анилине если повезет ,греть долго часов 48 поглядывая на ГХ

[deren]

во 1-ой картине 2-ая реакция идёт гладко в этаноле и в других орг. растворителях (у меня лучшие выходы получались при кипячении в диоксане 4-5 часов)

[maks]

и как галоген был хлор ?

[deren]

В основном хлор...

[maks]

интересно !
зачем же тогда все дорогие лиганды в реакции Бахвальда-Хартвига и палладий
я так много чего аминировал, правда кислота в орто не припоминается

[deren]

Внимательнее читайте моё первое сообщение, речь идёт о получении тиазола, кстати аватар тоже говоря о применении спирта именно эту реакцию имеет в виду

[maks]

а, действительно не заметил

[Phobos]

Ваша "первая реакция" имеет существенные нюансы. Та, где применяется оксид меди, замещение идет по радикальному механизму. Мы подобным образом разваливали ароматические бромиды в фенолы, с оксидом меди, водной щелочью, в автоклаве на примерно 120 С. Также с аммиаком они замещались на аминогруппу.
В отличие от этого, в приведенной статье про кумарины речь идет о нуклеофильной атаке аминов на альдегид и хлор. Но...нюанс тут в том, что хлор на кумариновой системе уж очень активный, он на азид замещается в условиях, аналогичных алифатическому галиду. Поэтому и атаку амином он проходит на ура, а там уже две группы (амин и альдегид), подведенные близко друг к другу, циклизуются практически спонтанно.
В той реакции, которую Вы хотите осуществить, хлор чуть поактивнее обычных арилгалидов (из-за акцептора в орто-положении), но, на мой взгляд, недостаточно активен, чтоб заместиться первым. Поэтому сперва надо схлопнуть амин с альдегидом, а потом уже надеяться на то, что пространственное сближение амина и хлора облегчит дальнейшую циклизацию.
Обычно амины реагируют с альдегидами при слабо-кислотном катализе, так, чтоб карбонил активизировался, а сам амин еще не превратился в соль. Капелька уксусной кислоты или сульфат магния будут достаточны. Растворитель на первую стадию неважен, но для завершения второй должен быть инертным и высококипящим (ну, где-то, чтоб 130 давал). Если все равно реакция будет останавливаться на полуоткрытом продукте, придется и меди досыпать.

[S324]

В той реакции, которую Вы хотите осуществить, хлор чуть поактивнее обычных арилгалидов (из-за акцептора в орто-положении), но, на мой взгляд, недостаточно активен, чтоб заместиться первым. Поэтому -

для таких реакций надо брать о-F-бензальдегид
и для него, думаю, и в спирте всё пройдёт

[LeeBrown]

Спасибо большое за информацию.

[ Post made via Android ]

[deren]

В той реакции, которую Вы хотите осуществить, хлор чуть поактивнее обычных арилгалидов (из-за акцептора в орто-положении), но, на мой взгляд, недостаточно активен, чтоб заместиться первым. Поэтому -

для таких реакций надо брать о-F-бензальдегид
и для него, думаю, и в спирте всё пройдёт

C анилином в первую очередь шифф получиться, а не продукт замещения: Ваше утверждение правомерно для вторичных аминов!!

[S324]

я и не писал, что в первую очередь будет продукт замещения.
я дал совет взять не хлор-, а фторпроизводное ибо с ним
2 стадия идет легче и мягче