тозилат из бромида

[старый химик]

Уважаемые коллеги! Есть необходимость превратить бромид (алифатический длинноцепной (С6-С10), если точнее - каликс[8]арен с восмью хвостами (СН2)10Br в соответствующий тозилат. Чето никак реальных методик не найду. Обратная замена (Br - Ts, ДМФА+LiBr) - сколько угодно . Может кто сталкивался и может поделиться опытом? Заранее спасибо.

[Phobos]

Нуклеофильность тозилата пренебрежимо мала. Можно взять 100 экв. тозилата натрия и не получить замещения. Единственная лазейка, которую я вижу - если вдруг тозилат (или другой сульфонат) серебра имеет какую-либо растворимость, то теоретически возможна реакция, движущей силой которой будет образование нерастворимого галида серебра.
Ну а если в несколько стадий, то пожалуйста. Замещения с ацетатом или бензоатом натрия, щелочной гидролиз, потом реакция полученного спирта с тозил хлоридом.

[старый химик]

Спасибо. Нашел ссылку на Конрблюма, который в своей классической работе по окислению тозилатов в альдегиды с помощью ДМСО октил тозилат из бромида получал реакцией толуолсульфоната серебра в ацетонитриле.

[Phobos]

Меня гложет любопытство - а зачем? Как он (да, впрочем и Вы) дошли до жизни такой, что надо было именно из бромида (который обычно получают из соответствующего спирта)? Если уже был спирт, почему не сразу в тозилат?
На большое количество как-то дороговато будет...

[gugu]

А что, неплохой способ обратить конфигурацию и сохранить электрофильный центр... Наверное.

[Phobos]

Ни у Корнблюма, ни у ТС не идет речь об оптически чистых бромидах. А вообще о первичных. Далее, если бромид получен из хирального спирта, то обращение уже произошло, нет смысла переводить обратно.

[старый химик]

Phobos, добрый день! Удовлетворяю Ваше любопытство. Есть желание получить звездообразный полимер с поли(2-алкил-2-оксазолиновыми) лучами и каликс[8]ареновым ядром. Для этого надо эстерифицровать фенольные гидроксилы каликса (прочему именно эстерифицировать - отдельная тема) длинноцепной С6-С10 кислотой с хорошо уходящей группой на концевом атоме. Причем для механизма полимеризации есть разница в иоде, броме или тозилате. Самый доступным исходником является 11-бром ундекановая кислота. Вот и хочется заменить бром на тозилат (про иод понятно). А потом на трифторацетат, трифлат и тп.

[Phobos]

О, спасибо за удовлетворенное любопытство. Вы правы, в Вашем случае, конечно так проще - но лишь на малые количества. А если придется килограммы полимера нарабатывать?

[старый химик]

Если килограммы, то на бромиде делать будем Правда там с ММР дело хуже - реакция идет параллельно по двум механизмам, но 1.5 получить можно. А на линейных тозилатах обещают 1.1-1.2

[maks]

есть подозрение что и эстерефицировать все 8 может быть не так просто

[старый химик]

Вы абсолютно правы. Только с применением грубой физической силы, без всяких пиридинов и межфазного катализа, если взять 3-х кратный избыток хлорангидрида и погреть в декалине при 180 С часов несколько можно добиться желаемого. И, конечно, пляски с бубном при очистке...

[Phobos]

А интересно, с сульфонатом свинца можно такую реакцию сделать? По идее тоже нерастворимый хлорид должен образовываться. Все одно токсично, но хоть дешевле, чем серебро.

[Kocos]

Можно попробовать превратить бромид в соответствующий спирт, а затем привить тозилхлорид в пиридине.

[ChemNavigator]

Ни у Корнблюма, ни у ТС не идет речь об оптически чистых бромидах. А вообще о первичных. Далее, если бромид получен из хирального спирта, то обращение уже произошло, нет смысла переводить обратно.

Кстати, как вариант - можно бромид окислить до альдегида по Корнблюму, => восстановить => перевести в тозилат.