ацилгидразон изатина

[Chemazl]

isagir.gif

Беру изатин, смешиваю с водным раствором реагента Жирара Т( полуторный избыток Жирара примерно), все это стоит при комн. т-ре несколько дней, изатин потихоньку весь растворяется. К полученному желтому раствору добавляю немного NaOH, раствор становится оранжевым, через часа 3 при той же комн. т-ре выпадают иголочки, еловые колючие, то есть желто-зеленые кристаллы. Промываю водой - в ней почти не растворяются, в спирте - слабо, но чуть получше - зеленоватый раствор. При легком подкислении цвет не меняется.
Ясно, что получается ацилгидразон, но дальше что? Циклизуется? Почему кристаллы в воде не растворяются - вылетела аммонийная группа? (кстати, триметиламином реакц. смесь воняет, ессно).Интересно - может ли быть активным метилен между карбонилом и четв. азотом , условия ведь очень мягкие. Спектров нет, и едва ли будут, ибо синтез сей ни в какие планы не входил.

[Vittorio]

полученный гидразон в щелочной среде раскрывается по Пфитцингеру,да. Как события будут развиваться далее- сложно сказать. Может, зациклизуется в семичленник, а может, перегруппировка Стивенса будет, или триметиламмоний как нуклеофуг сработает. Без спектров сложно сказать.

Интересно - может ли быть активным метилен между карбонилом и четв. азотом , условия ведь очень мягкие.

Он точно будет активным. NaOH гарантированно вырвет протон оттуда. чисто спекулятивно можно нарисовать что-то такое:

[Haifisch]

Chemazl, если вещество охарактеризуете, расскажите, пожалуйста, что там получилось. Возможно, придется получать что-то похожее на нарисованное Vittorio. Поэтому интересуюсь.

[Phobos]

На мой взгляд, протоны на азоте кислее метиленового.

[Chemazl]

Спасибо всем за идеи, вариант Vittorio интересен, но карбоксил со щелочью (ее достаточно) даст растворимую в воде натриевую соль, а кристаллы эти в воде не растворяются.
Попробую провести реакцию еще раз, получу этих кристаллов побольше, тогда, наверно, и спектры сниму.

[Haifisch]

Спасибо всем за идеи, вариант Vittorio интересен, но карбоксил со щелочью (ее достаточно) даст растворимую в воде натриевую соль, а кристаллы эти в воде не растворяются.

Неоднократно получал натриевые соли замещенных пирролкарбоновых кислот, которые не растворялись в холодной воде и плохо растворялись в горячей. В раствор переводились только при нагреве в смеси метанол-вода 50/50. Правда, при охлаждении водно-метанольного раствора они вновь не выпадали.
Может быть и эта соль не растворяется.

[Chemazl]

Тогда возможно, это и натриевая соль. Да, надо снимать спектры
Haifisch ,если вы сделаете это раньше меня (реактивы доступные, методика простейшая ) - напишите здесь, что получилось

[Chemazl]

Итак, всё сложилось - время, место, реактивы, приборы. С этими желтыми кристалликами все ясно - по ЯМР (протонник) и ИК это чистый изатин-3-гидразон. Семь протонов всего: два дублета, два триплета около семерки - орто-ароматика, дублеты при 9.5 и 10.5 м.д с геминальной константой около 15 - гидразонная NH2 щепится сама в себя, и индольный NH - синглет ближе к 11. Амид в ИК виден. С литературными данными все совпадает отлично.Немного удивительна скорость образования - амидная связь валится всего за 3 часа при комнатной, интересно, есть ли особый механизм такого ускорения? Электроноакцепторный триметиламмоний ускоряет, или после атаки гидроксил-ионом амидного карбонила вообще сразу нафиг триметиламин вылетает... не знаю пока, но интересно. Можно бы сравнить по скорости щелочного гидролиза амидной группы с другими ацилгидразонами изатина (семикарбазонами, хех , но у них растворимость в воде меньше... да и времени мало.