Реакция Биджинелли

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Kocos
Сообщения: 27
Зарегистрирован: Вт июл 06, 2010 3:20 pm

Реакция Биджинелли

Сообщение Kocos » Чт окт 11, 2012 5:47 pm

В последнее время почему-то очень стала интересовать реакция Биджинелли. Нарыл кучу статей, в которых приводятся разные методики ее иполнения для синтеза дигидропиримидинонов(тионов). Для начала хотел опробовать синтез с пара-диметиламиноальдегидом, тиомочевиной и ацетоуксусным эфиром. Соединение вроде известное, получается стандартно в EtOH/HCl reflux. Однако сутки кипело никакого осадка, ТСХ говорит что реакция не идет. Использую новые реактивы (кроме тиомочевины), условия и пропорции соблюдаю. К слову, замена ацетоуксусного эфира на ацетилацетон тоже ни к чему не привела, замена альдегида на бензойный тоже. Использую сухой этанол, замена на сухой изопропанол тоже не помогла. Может быть кто-то уже сталкивался с такой проблемой? В чем может быть причина? Прям проклятие какое то!))

Cherep
Сообщения: 22356
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Реакция Биджинелли

Сообщение Cherep » Чт окт 11, 2012 7:12 pm

не специалист ни разу
но насторожила фраза "новые реактивы, кроме тиомочевины"

Kocos
Сообщения: 27
Зарегистрирован: Вт июл 06, 2010 3:20 pm

Re: Реакция Биджинелли

Сообщение Kocos » Чт окт 11, 2012 7:21 pm

Тиомочевина СССР-овская. Остальные реагенты, только что куплены.

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 14924
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Реакция Биджинелли

Сообщение Любитель_Манниха » Чт окт 11, 2012 7:26 pm

Странно, реакция дубовая, к качеству исходников слабочувствительная (по крайней мере на всякие "свежеперегнанные" реагенты и растворители можно успешно забить, а то и в колбу плюнуть :lol: ), может у Вас там и не тиомочевина вовсе? :issue:
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Cherep
Сообщения: 22356
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Реакция Биджинелли

Сообщение Cherep » Чт окт 11, 2012 7:34 pm

вот-вот
банки кто перепутал?

Kocos
Сообщения: 27
Зарегистрирован: Вт июл 06, 2010 3:20 pm

Re: Реакция Биджинелли

Сообщение Kocos » Чт окт 11, 2012 7:35 pm

Из этой тиомочевины мы тиолы получаем через изотиоурониевые соли, успешно и очень давно. Сомнений в том что это она нет.

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 14924
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Реакция Биджинелли

Сообщение Любитель_Манниха » Чт окт 11, 2012 7:37 pm

А на ТСХ что- исходники, или каша?
PS: сутки кипятить - не много ли?
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Kocos
Сообщения: 27
Зарегистрирован: Вт июл 06, 2010 3:20 pm

Re: Реакция Биджинелли

Сообщение Kocos » Чт окт 11, 2012 7:42 pm

В методиках пишут, что осадок должен быть. Потом на ТСХ пятна только исходников, никакими тионами там не пахнет. Только тиомочевина и альдегид, использовали самые разные элюенты, начиная от хлороформа и заканчивая полярными типа этилацетата или хлороформ с метанолом в разных соотношениях. Проявляли KMnO4, фосформолибденовой кислотой и еще кучу чем.

Cherep
Сообщения: 22356
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Реакция Биджинелли

Сообщение Cherep » Чт окт 11, 2012 7:44 pm

а вот этот катализатор EtOH/HCl
на него грешить нельзя?

Kocos
Сообщения: 27
Зарегистрирован: Вт июл 06, 2010 3:20 pm

Re: Реакция Биджинелли

Сообщение Kocos » Чт окт 11, 2012 7:45 pm

Неее, спиртом у нас не балуются, подменить не могли))

Cherep
Сообщения: 22356
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Реакция Биджинелли

Сообщение Cherep » Чт окт 11, 2012 7:45 pm

может кстати там не тиомочевина, а роданид какой?
с ним тиолы тож получаются через тиоцианат органический
ИЧСХ, его тоже надо гидролизовать

стрельните в "барахолке" у кого-нибудь тиомочевины

Kocos
Сообщения: 27
Зарегистрирован: Вт июл 06, 2010 3:20 pm

Re: Реакция Биджинелли

Сообщение Kocos » Чт окт 11, 2012 7:49 pm

Тоже исключено, отродясь такого добра не было. Банка старая заводская, написано тиомочевина. Спектр ПМР есть у нее даже.

Cherep
Сообщения: 22356
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Реакция Биджинелли

Сообщение Cherep » Чт окт 11, 2012 7:52 pm

по ПМР судить о соединении в котором только NH -- это моветон :evil:

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1400
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Реакция Биджинелли

Сообщение ChemNavigator » Чт окт 11, 2012 7:56 pm

Kocos писал(а):Потом на ТСХ пятна только исходников
Тиомочевина быстро определяется по т.пл. Но даже без тиомочевины там по идее должен был бы получиться продукт конденсации альдегида и ацетоуксусного эфира - хотя бы в следовых количествах, для пятна на ТСХ бы хватило. А в этих новых реактивах Вы уверены? Можно достать где-нибудь те же реактивы, но старые, и повторить реакцию с ними.
Kocos писал(а):...получается стандартно в EtOH/HCl reflux. ..Использую сухой этанол
Кстати, вопрос - зачем там нужен сухой этанол? HCl там тоже берётся сухой?
Последний раз редактировалось ChemNavigator Чт окт 11, 2012 8:02 pm, всего редактировалось 1 раз.

Kocos
Сообщения: 27
Зарегистрирован: Вт июл 06, 2010 3:20 pm

Re: Реакция Биджинелли

Сообщение Kocos » Чт окт 11, 2012 7:58 pm

Так роданиды с тозилатами соли не образуют, насколько мне известно. А изотиоурониевые соли, которые мы однажды получали соделжали противоион тозилсульфоната. В любом случае думаю все таки дело в ней, найду новую тиомочевину, если и с ней не пойдет, то буду дальше думать. Возникла идея попробую провести пробный синтез с простой мочевиной, правда пиримидиноны мне не нужны ((. Если и с ней не получится, то наверно все таки этанол кто-то разбавил (Шутка, конечно, но причина быть должна).
В любом случае спасибо за совет всем.

Kocos
Сообщения: 27
Зарегистрирован: Вт июл 06, 2010 3:20 pm

Re: Реакция Биджинелли

Сообщение Kocos » Чт окт 11, 2012 8:02 pm

Пробовали и со старыми реактивами, альдегида куча, ацетоуксусного тоже много, реакция не шла. Вот и решили, что реактивы испортились. Перешли на новые, а с ними тоже никакого эффекта. Вероятно все таки дело в тиомочевине. Этанол заменяли на изопропанол, соляную заменяли на уксусную и диже трифторуксусную. Но результатов как не было так и нет. Кстати пробовал получить аддукт Кнёвенагеля между альдегидом и ацетоуксусным, там реакция очень хорошо идет в пиридине с добавлением морфолина, как катализатора.

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13042
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Реакция Биджинелли

Сообщение maks » Чт окт 11, 2012 8:43 pm

насчет тиомочевины может проще всего проверить точку плавления
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 14924
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Реакция Биджинелли

Сообщение Любитель_Манниха » Пт окт 12, 2012 12:58 am

Пусть другой человек поставит синтез, вдруг дух Биджинелли Вас не любит :D
Я ставил и с буржуйским и с советским АУЭ, альдегиды буржуйские/советские/самодельные, тиомочевина - только из советских запасов. Катализ - солянка, уксус, ТФА. Писали, что в принципе и кислоту добавлять не обязательно, просто греть дольше. Так что тут что-то явно не так с тиомочевиной. А в заводскую банку могли коллеги насыпать чё-нить с серой и аминогруппой и надпись не поменять :twisted: С простой мочевиной пробник поставьте, да.
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
Ptizza
Сообщения: 5871
Зарегистрирован: Ср мар 18, 2009 9:54 pm

Re: Реакция Биджинелли

Сообщение Ptizza » Пт окт 12, 2012 1:25 am

Kocos писал(а):В последнее время почему-то очень стала интересовать реакция Биджинелли. Нарыл кучу статей, в которых приводятся разные методики ее иполнения для синтеза дигидропиримидинонов(тионов). Для начала хотел опробовать синтез с пара-диметиламиноальдегидом, тиомочевиной и ацетоуксусным эфиром. Соединение вроде известное, получается стандартно в EtOH/HCl reflux. Однако сутки кипело никакого осадка, ТСХ говорит что реакция не идет. Использую новые реактивы (кроме тиомочевины), условия и пропорции соблюдаю. К слову, замена ацетоуксусного эфира на ацетилацетон тоже ни к чему не привела, замена альдегида на бензойный тоже. Использую сухой этанол, замена на сухой изопропанол тоже не помогла. Может быть кто-то уже сталкивался с такой проблемой? В чем может быть причина? Прям проклятие какое то!))
Ох, по-порядку.
Из пятилетнего опыта с Биджинелли и его реакцией:
вот замещенный амин в ароматике не надо, он не особо любит солянку.... у меня тоже с диметиламином не выходило.
Тиомочевина в этаноле должна растворятся, но более она любит ИПС.
Пиримидины будут сидеть на старте в ТСХ.
Сутки тоже не надо - 3-4 часа хватит с головой.
Насколько старый АУЭ? Мы перегоняли и треть банки обычно можно было выкидывать. ИМХО, чистота АУЭ немаловажна, + берите небольшой избыток (мы брали до 1.5)
Ацетилацетон снизит выход до 16 проценов на бензальдегиде и тиомочевине.
Удачи!
We're at maybe 1% of what is possible. Despite the faster change, we’re still moving slow relative to the opportunities we have… We should be focusing on building things that don’t exist.

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 14924
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Реакция Биджинелли

Сообщение Любитель_Манниха » Пт окт 12, 2012 1:42 am

Ptizza писал(а): Тиомочевина в этаноле должна растворятся, но более она любит ИПС.
Там ж вроде, когда реакция пошла, всё растворяеццо. У меня так было для альдегида, плохо растворим в этаноле даже с нагреванием, в ходе реакции растворялсо.

Насколько старый АУЭ? Мы перегоняли и треть банки обычно можно было выкидывать.
:shock: это каких времён он был? Я юзал в 2010-м АУЭ годов конца 80-х/начала 90х, ну чуть желтоватый он, и пофиг :)
А у топикавтора вроде вообще буржуйский. Или это из серии, когда с суперчистыми веществами реакции не идут, надо плюнуть в колбу? :lol:
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: avor и 9 гостей