Получение 2-бром-2,4,4-триметилпентана

[TexHuk]

Здравствуйте!
Существует необходимость синтеза 2-бром-2,4,4-триметилпентана.
Рассматриваются два способа получения:
1) из диизобутилена (2,4,4-триметил-1-пентена), пропусканием через него сухого HBr;
2) из 2,2,4-триметилпентана бромом с использованием в качестве катализатора избытка неактивированного MnO₂.

2-bromo-2,4,4-trimethylpentane.JPG

Для справки, стоимость исходных соединений:
2,4,4-триметил-1-пентен, 500 мл (CAS 107-39-1) - 538,64 EUR
2,2,4-триметилпентан, 500 мл (CAS 540-84-1) - ~30 EUR

Естественно, что второй способ выглядит очень заманчиво (высокий выход, дешевый исходник). Однако вызывает сомнения его воспроизводимость. Данный метод описан в двух статьях:
1. Jiang, X., et al., Chemoselective monobromination of alkanes promoted by unactivated MnO2. Tetrahedron Letters, 2005. 46(3): p. 487-489.

DOI:

http://dx.doi.org/10.1016/j.tetlet.2004.11.113

2. Nishina, Y., et al., Biogenic manganese oxide: effective new catalyst for direct bromination of hydrocarbons. RSC Advances, 2012. 2(16): p. 6420-6423.

DOI:

http://dx.doi.org/10.1039/C2RA20896B

По описанию, метод позволяет проводить селективное бромирование. Например, при наличии в молекуле CH₃, CH₂ и CH групп бромирование идет исключительно по третичному атому углерода.

Что скажете на счет второго метода?

[chemist]

А что тут говорить, и так всё понятно. Только откуда сомнения о невоспроизводимости:
а) из головы (тогда поделитесь мыслями!);
б) из литературы (дайте ссылки!);
в) из личного опыта (изложите!).

[TexHuk]

А что тут говорить, и так всё понятно. Только откуда сомнения о невоспроизводимости

Личного опыта воспроизведения данного метода нет. Руководители в качестве основного предложили метод 1. А я решил, собственно, поискать наличие альтернативных методов. Сомнения в методе 2 - это предрассудки руководства по поводу воспроизводимости китайских методик как таковых. А реактивы нужно заказывать, а переплачивать не хочется. Поэтому и хотелось бы узнать, может быть у кого-то был опыт проведения бромирования с использованием неактивированного MnO₂?

[chemist]

Не понятна ваша субординация: идеи генерирует руководитель, а на реактивах экономить приходится Вам, как будто Вы оплачиваете проект.
MnO2 нормально катализирует, бромирование можно вести в мягких условиях и без побочных процессов. Правда, реакция может плохо масштабироватся и интенсифицироваться (увеличение концентраций и нагрузки на катализатор), но для лабораторных экспериментов это не критично.

[TexHuk]

Спасибо, chemist!

[S324]

может спирт спасёт отца

[Phobos]

Ну вот зачем человеку спирт с заоблачной ценой 12$ за грамм, в упаковках по 25 г максимум?
Я бы пошел на второй способ. Если реакция будет слегка неселективна, то изомерные монобромиды можно небольшим избытком брома перевести в дибромопроизводные, которые легко отделятся при перегонке. Ну и даже если вообще ничего не получится - оксид марганца довольно востребованный реагент, используете в каком-нибудь другом проекте.
GC Вам потребуется, с колонкой, умеющей делить неполярные вещества. На ТСХ, скорее всего, все одним пятном пойдет.

[Serty]

...На ТСХ, скорее всего, все одним пятном пойдет.

Да они с нее просто улетят ПМР тут нужен, по GС хрен поймешь куда бром сел.

[TexHuk]

В общем, буду пробовать второй способ. О результатах отпишусь.

[S324]

и всё же я бы бромид получал из спирта, который в свою очередь MeMgBr + кетон, РМ обрабатывать хлоридом аммония!
а если РМ просто подкислить сернягой , сутки помешать и вуаля сразу бромид ну или алкен что там пишут о его устойчивости? перегонять точно нельзя.
зы. хлорид то продажный.

[maks]

Сомнения в методе 2 - это предрассудки руководства по поводу воспроизводимости китайских методик как таковых

во второй ссылки авторы японцы , что должно Вас ободрить
как раз думаю что ГХ поделить способен , по крайней мере плечо дать если не 100%, только градиент 2Ц в минуту