Батохромный сдвиг растворов оснований Шиффа

[911]

Здравствуйте уважаемые коллеги!
Мною был получен ряд оснований Шиффа (см. рис., где R-ароматический и алифатический заместитель) из необычного альдегида. Интересным оказалось углубление цвета при добавлении воды к спиртовому раствору Шиффа, а именно изменение цвета раствора от желтого к красному. Также следует указать на то, что этот сольватохромный сдвиг зависит от основности амина, чем она выше тем больше углубление цвета. Помогите, пожалуйста, разобраться в причинах этого явления, и чем это может быть интересно в целом? Заранее спасибо.

[maks]

так и напрашивается все спихнуть на силу водородной связи с основанием Шиффа более основного амина

[Vittorio]

мне видится что-то эдакое. а в несольватирующих растворителях какая окраска?
upd Интересный альдегид

[911]

Я тоже полагаю, что дело именно в сольватировании водой, в несольватирующих растворителях окраска желтая. Исходный альдегид может быть индикатором, так как сам меняет цвет от желтого в нейтральной и кислой до темно-красного в щелочной, но там все понятно. Уважаемый Vittorio, Вы полагаете, что при добавлении воды просто удлиняется цепочка сопряжения за счет миграции протона?

[Phobos]

Я скорее соглашусь с Витторио, что именно эта миграция протона может быть причиной. Вряд ли она происходит полностью, кроме того, протон не прилепляется к одному из иминовых азотов, а скорее к двум одновременно, давая некую делокализованную структуру. А вот длины связей протона со всеми тремя азотами могут зависить от растворителя, причем самым причудливым образом.

[911]

Я скорее соглашусь с Витторио, что именно эта миграция протона может быть причиной.

А если это так, то как эта миграция зависит от основности амина?

[Vittorio]

Вы полагаете, что при добавлении воды просто удлиняется цепочка сопряжения за счет миграции протона?

да. Это, как мне кажется, наиболее вероятная причина.

А если это так, то как эта миграция зависит от основности амина?

ну, из общих соображений - в одном ряду (аминов, например) основность и способность давать водородные связи симбатны.

[Vittorio]

протон не прилепляется к одному из иминовых азотов, а скорее к двум одновременно, давая некую делокализованную структуру. А вот длины связей протона со всеми тремя азотами могут зависить от растворителя, причем самым причудливым образом.

+1
интересная структура, что-то типа протонной губки, но три азота не ригидные-фиксированные, а относительно пордвижные. Возможно, сольватация еще влияет на конформацию трицикла - к примеру, в воде сопряженная структура становится конформационно возможной/выгодной

[911]

Большое спасибо за комментарии. Еще немного об этих Шиффах .
При добавлении кислоты к спиртовому раствору подобного Шиффа цвет раствора становится более светлый, при добавлении щелочи - темно-красный. Может ли вода отрывать протон у "кислого" атома азота с образованием аниона и его делокализация и в отличие от спирта вода образует некую водородную связь с анионом?

[Vittorio]

я думаю, что вода - нет, а вот щелочь должна вырывать протон.

[911]

Щелочь, конечно, вырывает . Мне непонятно специфическое действие воды. Почему это миграция происходит в воде, или если она происходит и в спирте, то какое же влияние воды? И чем это может быть интересно, в принципе?

[Vittorio]

Скажите, а максимумы поглощения в воде и в присутствии щелочи одинаковые? Со щелочью боль-мень понятно, с водой- сложнее, но, м.б., там разные соединения с близким, но не идентичным спектром . Просто полиен и анион с такой же сопряженной цепью должны отличаться.

[911]

Спектры отличаются, с щелочью цвет раствора намного темней.

[ChemNavigator]

Щелочь, конечно, вырывает . Мне непонятно специфическое действие воды. Почему это миграция происходит в воде, или если она происходит и в спирте, то какое же влияние воды? И чем это может быть интересно, в принципе?

Как вариант, можно предположить ещё вот что - вода внедряется между двумя азотами, образуя 2 водородные связи обоими своими протонами.
А многоатомные спирты типа глицерина как себя ведут? По полярности они такие же как вода, но внедриться, в отличие от воды, они не могут.

[911]

А многоатомные спирты типа глицерина как себя ведут? .

Не пробовал, попробую напишу. Спасибо

Как вариант, можно предположить ещё вот что - вода внедряется между двумя азотами, образуя 2 водородные связи обоими своими протонами.

И об этом я думал, но что такого в этих 2-х водородных связях, что изменяет цвет?

[ChemNavigator]

Там кстати возможен ещё один вариант - гидроксид-ион присоединяется по одной из C=N-связей, разворачивается на 180 градусов, и в итоге протон гидроксила оказывается напротив двух других азотов. А там уже опять возможны различные формы таутомерии со сдвигом дв. связей.

[Vittorio]

аминаль? думаете? ИМХО маловероятно, акцептора нет для стабилизации..

[FOX-7]

А вы в твердом виде эти соединения выделяли? Например отдельно из спиртового и водно-спиртового. Если да, то цвет сохраняется?

[911]

А вы в твердом виде эти соединения выделяли?

Нет, не выделял.


Многоатомные спирты никак не влияют на цвет раствора

[FOX-7]

тогда выделите их, подсушите при температуре не выше 60С и если цвет сохранится на ДСК с термовесами (дериватограф).
Там станет ясно.