Цианиновая реакция на флавоноиды.

[waxman]

Доброго времени суток уважаемые коллеги. Хочу поднять такой вопрос, на грани флуда если честно. Просто недавно возник вопрос о всем известной качественной реакции на флавоноиды. Вопрос перерос в спор с коллегами.
Во всех русскоязычных книгах по химии природных соединений и фармацевтической химии данная реакция представлена в следующем виде(конкретно этот копипаст из книги Д.Ю. Корулькина). Но мне кажется что там не хватает двойной связи, Иначе я весьма смутно представляю себе процесс ароматизации с образованием катиона пирилия. Может кто-нибудь прояснит ситуацию

З.Ы. Вопрос не принципиальны просто интересно.

[Гесс]

какая то странная картинка. В первой структуре я так понимаю карбонил, но связь нарисована одинарная.
Между второй и третьей R меняется на Н.
В третьей структуре нарисован анион пириллия.

По сути. Пойдем с конца. В последней структуре двойная связь от кислорода образована парой кислорода. Значит на бензильном атоме С был плюс. Так как мне сложно представить что в этих условиях от бензильного С оторвали Н, значит там таки была двойная связь. Которая ушла (в виде пары электронов) на образование двойной связи "справа внизу" (я никогда не учил нумерацию таких систем, скажем бета-гамма). А фиг ли она туда пошла? да потому что невыдержав кислых условий нас (гамму) покинул гидроксил. То есть если добавить во вторую структуру двойную связь то с ароматизацией проблем нет.

[waxman]

Скан плохой, конечно на карбониле двойная связь. Замена R на H это гидролиз. Схему набрал для удобства.

[hexane]

Здесь с наскока эта проблема не решается: надо обращаться к истокам. Основные исследования по этой теме делались, когда установление структуры проводилось на основании элементного анализа и др. В лучшем случае - УФ. Могу порекомендовать ознакомиться с работами патриархов: лучше начинать с Вильштеттера, но мне лень было искать в сети. Роберт Робинсон тоже хорош - одну из пионерских работ по этой теме прилагаю. Хорошее обобщение методов в диссертации Гранта.

[waxman]

Спасибо уважаемый коллега hexane. .