Синтез бензилгидразина алкилированием

[chornous]

Уважаемые коллеги!
Может кто-то пробовал получать бензилгидразин алкилированием гидразина бензилхлоридом с последующей разгонкой смеси?
Или лучше все-таки лучше в химбазах запрос сделать?
Спасибо

[S324]

вот как можно

[chornous]

Хорошо. Но дорого. А если все-таки алкирирование? 5-ти кратный избыток?

[Rancid]

Я как-то пробензилировал фенилгидразин, когда по-ошибке взял бензилхлорид вместо хлорида бензойной кислоты. Даже получил и выделил чистый. До сих пор лежит в баночке) Выход правда небольшой был.

[ChemNavigator]

Может кто-то пробовал получать бензилгидразин алкилированием гидразина бензилхлоридом с последующей разгонкой смеси?

Я бы попробовал алкилировать семикарбазид вместо гидразина. Преимущество в том, что продукт можно перекристаллизовать - а это гораздо лучше чем перегонка, особенно в данном случае.

[vovangolovan]

Да, пробовали, получался выход около 55%. После 2-х перегонок.

[chornous]

vovangolovan, методикой не поделитесь?

[vovangolovan]

За достоверность не ручаюсь, пропись методики затерялась, но по памяти: бензилхлорид кипятят с 5-кратным избытком гидразингидрата8-10 часов, охлаждают, верхний слой отделяют, экстрагируют эфиром, органические вытяжки сушат сульфатом, отганяют эфир, перегоняют в вакууме, желательно дважды из-за примеси 1,1-дибензилгидразина.

[Demcha]

я так же делал. Избыток гидразин-гидрата брал 10-кратный

[chornous]

Спасибо. Буду пробовать. О результатах сообщу.

[vovangolovan]

я так же делал. Избыток гидразин-гидрата брал 10-кратный

Припоминаю, что-то было такое.

[VVV_Pt]

Уважаемые коллеги, а не лучше ли во избежание всех этих манипуляций, восстановить гидразид бензойной кислоты ЛАгом?
Я понимаю что не алкилирование, но вроди как все доступное и кроме ЛАГа недорогое, да и он то не сильно дорогой.

[Demcha]

а если в кольце заместители, которым лаг совсем не нравится?

[ChemNavigator]

Может тогда чем брать гидразид кислоты лучше брать гидразон/семикарбазон бензальдегида?

[Serty]

Я например не уверен, что восстановление гидразида даст гидразин Надо литературку глянуть, нужели никто не пробовал...

[vovangolovan]

Алкилирование вроде неплохо работало, получал до 100г продукта.

[VVV_Pt]

На восстановление гадразидов ЛАГом есть две ссылки в реахуче. Одна из Берихте, пивалевой кислоты до неопентилгидразина. Ток там гидрид алюминия берут. Но вроди выход ничего пишут, как и амидов.

[himik]

Получал "лысый" бензилгидразин и 4-метоксибензилгидразин нижеприведенным способом. Выходы очень даже приличные

В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 156 г гидразингидрата и в течение 2 ч при перемешивании прибавляют 56 г вератрилхлорида, растворенного в 200—250 мл СCl4 или трихлорэтилена. Реакционная смесь при этом разогревается до 35—40°. Перемешивание продолжают еще 2 ч, поддерживая температуру 40°. Нижний слой отделяют, верхний 5—6 раз экстрагируют ССCl4 (или трихлорэтиленом). Нижний слой и экстракт объединяют, растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, Выход 42 г (77% от теоретического) вератрилгидразина, перегоняющегося в интервале 165—180°. При стоянии продукт полностью закристаллизовывается. Не следует перегревать перегонную колбу в конце перегонки, так как может произойти быстрое разложение остатка. После второй перегонки получается чистый вератрилгидразин с температурой кипения 165—168° (6 мм рт. ст.) и температурой плавления 32—34°

[bowman]

Вдруг будет полезно заглянуть в ЖОрХ, 1963, 33, 867, где написано: При синтезе высших моноалкилгидразинов необходимо применение спирта в качестве растворителя - без него получаются только 1,1-диалкилгидразины. К кипящей смеси 109 г гидразингидрата и 110 мл этанола при сильном перемешивании за 1 час добавляют 45 г нонилбромида. Нагревают с перемешиванием еще 3 часа, затем отгоняют спирт, и расслоившийся остаток трижды экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют на водяной бане, и остаток перегоняют в вакууме, получая 65% нонилгидразина.
В соответствии с этой методикой многажды алкилировал гидразин всякой всячиной, так оно и было. Кстати, при алкилировании первичных аминов типа бензиламина, метиламина и т.п. применение этанола в качестве растворителя сильно снижает полиалкилирование азота. Даже со спиртовым раствором аммиака выходы первичных аминов составляли 45-55%. В автоклаве, естественно.

[chornous]

Спасибо всем за помощь.
Докладываю о результатах опыта.
Взял 600мл 60% гидразингидрата, при перемешивании прикапывал 100гр бензилхлорида (гетерофаза, которая исчезает при нагревании до 50оС). Прикапывал дальше при 50оС. После прибавления 2/3 бензилхлорида происходит расслаивание. Кипятил 6 часов, экстрагировал эфиром, сушил, разгонял в вакууме водоструя. Предгон - несколько мл до 120оС, вторая фракция - 120-130оС (18гр). Остаток (13гр) не перегонял, температура росла до 160 (очевидно дибензил).
В итоге:
1. Очевидно правильным будет применить растворитель во избежание расслоения и экстракции бензилхлорида продуктом (вследствие чего, очевидно и получается большое количество дибензила). Насчет тетрахлорметана - сомневаюсь, а вот этанол. возможно подойдёт.
2. Получилось как в анекдоте про миллионера:
- Как вы заработали свой первый миллион?
- Купил на базаре кило грязных яблок. помил и продал вдвое дороже. На заработанные деньги купил два кило и т.д...
- А потом?
- А потом умер дедушка (бабушка) и оставил(а) мне в наследство миллион...

Веду к тому, что приобрёл 100гр сабжа (очевидно Китай) и перестал парится.