Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
SkydiVAR
Сообщения: 8937
Зарегистрирован: Пн янв 19, 2009 12:51 am
Контактная информация:

Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола

Сообщение SkydiVAR » Ср янв 30, 2013 8:09 pm

Коллеги, нужен совет.
По условиям задачи нужно получить 2,5-бис-бромметилпиридин. В статье описан несложный, но длинный синтез из 2,5-пиридиндикарбоновой кислоты, которую сначала переводят в хлорангидрид с тионилхлоридом, потом превращают в сложный эфир, его, в свою очередь, восстанавливают боргидридом натрия в этаноле в присутствии хлорида кальция и полученный диол переводят в бромид раствором HBr в ледяной уксусной кислоте.
dibromide.gif
Вопрос: а чего не восстановить кислоту до диола просто ЛАГом? В одну стадию, процесс простой. Пиридин раскрывается? Ну и бромирование тоже - почему не PBr3?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Меч-кладенец - оружие пофигистов.

Serty
Сообщения: 8182
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола

Сообщение Serty » Ср янв 30, 2013 8:16 pm

Думаю, что первое из-за растворимости кислоты - мы также делали на изомере. Второе - после PBr3 выделять тяжелее. Да и такие галиды в виде основания долго не живут, а как без этого избавится от фосфорных кислот.

Аватара пользователя
Semenych
Сообщения: 527
Зарегистрирован: Вс июн 06, 2010 7:04 pm

Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола

Сообщение Semenych » Ср янв 30, 2013 8:24 pm

Точный ответ не знаю, но в Титце-Айхере описана схожая схема для 2,6-изомера. Только эфир там метиловый варят и 48% бромоводородную юзают.
Ищите и обрящите.

Аватара пользователя
SkydiVAR
Сообщения: 8937
Зарегистрирован: Пн янв 19, 2009 12:51 am
Контактная информация:

Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола

Сообщение SkydiVAR » Ср янв 30, 2013 8:32 pm

Serty писал(а):Думаю, что первое из-за растворимости кислоты - мы также делали на изомере. Второе - после PBr3 выделять тяжелее. Да и такие галиды в виде основания долго не живут, а как без этого избавится от фосфорных кислот.
Из уксуса высаживали разбавленной щелочью и фильтровали:
2,5-Bis(bromomethyl)pyridine (4)
Compound 3 (это диол)(12.00 g, 86 mmol) was cooled in an ice-bath and treated with a solution of HBr in glacial HOAc (30%, 100 mL) and stirred at r.t. for 6 days. Diluted KOH (25%, 150 mL) was then add-ed slowly and at pH = 5 a colourless solid precipitated. After filtra-tion and washing with H2O (100 mL), the product was dried in vacuo and recrystallized from petroleum ether (40/60). A colourless solid was obtained, which can be kept in a freezer (–20 °C) for months, but decomposes slowly to a red solid at r.t.
А растворимость кислоты и в самом деле фиговая... Но почему эфир ЛАГом не восстановить?
Меч-кладенец - оружие пофигистов.

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола

Сообщение S324 » Ср янв 30, 2013 10:13 pm

пиридин не любит ЛАГ ))
востановить можно эфир дибораном (NaBH4 + H2SO4)
Кохайтеся, чорнобриві...

Serty
Сообщения: 8182
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола

Сообщение Serty » Ср янв 30, 2013 10:28 pm

Кристаллические живут конечно дольше, мне все больше масла/жидкости попадались - они мрут много быстрее. Это к устойчивости сабжа.
Насчет LAH-а, мне кажется если не аккуратно, то можно и им. Восстанавливали пиридиновые амиды, вроде было нормально. По крайней мере не сравнить с пиразинами и хинолинами, вот там беда...
Но вот смысл? Чем боргидрид хуже? По мне так с ним даже удобнее :)

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13751
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола

Сообщение maks » Ср янв 30, 2013 10:31 pm

с практической точки зрения не нравится мне через хлорангидрид , ибо выделяющийся хлороводород сядет на азот делая малорастворимым в органике, а в воде хлорангидрид накроется медным тазом
так что стоит по моему со спиртом в присутствии 2-3 капель серняги, потом ее содой отмыть
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола

Сообщение S324 » Ср янв 30, 2013 10:37 pm

2-3 капли не помогут , сядут на азот ))
надо хорошо вдуть хлороводорода в метанол (этанол) и ночьку покипятить
Кохайтеся, чорнобриві...

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13751
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола

Сообщение maks » Ср янв 30, 2013 10:41 pm

ну да, может так
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
MVS
Сообщения: 288
Зарегистрирован: Сб сен 25, 2010 5:26 pm

Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола

Сообщение MVS » Чт янв 31, 2013 9:48 am

Знакомые получали 2,6-дибромметилпиридин. Там идея такая - 2,6-диметилпиридин не хотел бромироваться до целевого дибромида. Тогда его избытком бромирующего агента забромировали до упора (шесть бромов) и до дибромида восстановили (вроде цинком в уксусной).

Ну вроде гораздо проще метода, чем на схеме. Зависит, конечно, от того какие пиридиновые предшественники у вас есть.

Аватара пользователя
MVS
Сообщения: 288
Зарегистрирован: Сб сен 25, 2010 5:26 pm

Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола

Сообщение MVS » Чт янв 31, 2013 10:08 am

А вообще боргидрид лития восстанавливает сложные эфиры и для пиридина безопасен. Он коммерческий, но можно получать in situ из NaBH4 и LiCl.

Аватара пользователя
SkydiVAR
Сообщения: 8937
Зарегистрирован: Пн янв 19, 2009 12:51 am
Контактная информация:

Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола

Сообщение SkydiVAR » Вс мар 10, 2013 3:18 pm

Попытка восстановления ЛАГом оказалась безуспешной. С выходом 60% восстановилось боргидридом в этаноле. Еще 25% превратилось в 5-гидроксиметил-2-пиридинкарбоновую кислоту.
Меч-кладенец - оружие пофигистов.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11072
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола

Сообщение Гесс » Вс мар 10, 2013 4:18 pm

SkydiVAR писал(а):Еще 25% превратилось в 5-гидроксиметил-2-пиридинкарбоновую кислоту.
Тоже может оказаться где то полезным соединением.

А больше боргидрида и греть все испортит?

Аватара пользователя
SkydiVAR
Сообщения: 8937
Зарегистрирован: Пн янв 19, 2009 12:51 am
Контактная информация:

Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола

Сообщение SkydiVAR » Вс мар 10, 2013 4:46 pm

Гесс писал(а):А больше боргидрида и греть все испортит?
Его и так 4 моля на моль диэфира и кипятил 2 часа.
Меч-кладенец - оружие пофигистов.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11072
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола

Сообщение Гесс » Вс мар 10, 2013 5:27 pm

Гмммм. "Нужно больше золота"

Serty
Сообщения: 8182
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола

Сообщение Serty » Вс мар 10, 2013 5:56 pm

SkydiVAR писал(а):Еще 25% превратилось в 5-гидроксиметил-2-пиридинкарбоновую кислоту.
Это доказывали, или предположение? Я бы скорее ожидал наоборот 2-гидроксиметил-5-пиридинкарбоновую кислоту.

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола

Сообщение S324 » Вс мар 10, 2013 6:14 pm

а как же секретная добавка?
хлорид кальция бросали?
Кохайтеся, чорнобриві...

Аватара пользователя
SkydiVAR
Сообщения: 8937
Зарегистрирован: Пн янв 19, 2009 12:51 am
Контактная информация:

Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола

Сообщение SkydiVAR » Пн мар 11, 2013 2:09 pm

Serty писал(а):
SkydiVAR писал(а):Еще 25% превратилось в 5-гидроксиметил-2-пиридинкарбоновую кислоту.
Это доказывали, или предположение? Я бы скорее ожидал наоборот 2-гидроксиметил-5-пиридинкарбоновую кислоту.
Нет, не доказывал. Просто восстановилась до спирта только одна карбэтоксильная группа, а вторая гидролизовалась до кислоты. А почему Вы полагаете именно такой вариант восстановления предпочтительным?
S324 писал(а):а как же секретная добавка?
хлорид кальция бросали?
Нет, с хлоридом кальция ваще всё куда-то поразвалилось, продукта не нашел. Взял методу из EJOC, 2013, 541-549 - они без хлорида кальция восстанавливали с выходом 74%.
Меч-кладенец - оружие пофигистов.

Serty
Сообщения: 8182
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола

Сообщение Serty » Пн мар 11, 2013 3:16 pm

Мне всегда казалось, что возде азота сложный эфир поактивнее будет.
Проверил по реаксис - подтвердилось :arrow: То что назвали вы, делается более витеватыми методами.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
SkydiVAR
Сообщения: 8937
Зарегистрирован: Пн янв 19, 2009 12:51 am
Контактная информация:

Re: Восстановить пиридиндикарбоновую кислоту до диола

Сообщение SkydiVAR » Пн мар 11, 2013 3:28 pm

Логично. Еще и азот с бором прокоординирует, чтобы второе положение в первую очередь восстановить... Наверное, так и есть.
Меч-кладенец - оружие пофигистов.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 4 гостя