Этерификация каротиноидов

[DocImpostor]

Здравствуйте! Такое дело - есть некие бактериальные каротиноиды, про которые известно лишь то, что они есть. Требуется провести этерификацию если таковая возможна (гидролиз показал наличие карбоксильных групп, так что, скорее всего, возможна). Каким лучше образом провести мягкую этерификацию? Какие кислоты использовать? Эфир будет метиловый.

[pirazol]

Обработать эфирным раствором диазометана.

[kika]

Могу сказать, что кислоты лучше использовать органические. Не менее важно найти и подходящий растворитель (или смесь) для отгона воды.
Насколько это мягкие условия, мне трудно сказать.

[ Post made via Android ]

[pirazol]

Ему нужно карбоксильные группировки метилировать (если я правильно понял пост). Для этого хорош диазометан в нейтральном растворителе, да и методика проста.

[Serty]

Метилиодидом тоже можно, тем более они уже побывали в сильно щелочных условиях во время гидролиза. Диазометаном впрочем проще, но есть некоторые опасения - каротиноидные кислоты как правило сопряженные, не пойдет ли 2+3 присоединение диазометана. Наверное стоит ссылки посмотреть как эфиры в таких случаях делают, например на кроцетине.

[chemist]

Прямая этерефикация метанолом с сильными неорганическими кислотами не годится, т.к. заполимеризутся двойные связи. Избыток диазометана может присоединиться к двойным связям с образованием циклопропанов, значит раствор диазометана нужен калиброванный и точно измеренное кислотное число субстрата.
А вообще, надо сначала посмотреть в БД Reaxys/SciFinder viewforum.php?f=65, наверняка это уже делалось, или на близких объектах.

[iskariot]

BF3 в метаноле
А этерификация для чего? Может просто обойтись исчерпывающим силилированием?

[chemist]

BF3 в метаноле

BF3 тоже может заполимеризовать двойные связи, его для этого иногда и используют.

[kika]

Прямая этерефикация метанолом с сильными неорганическими кислотами не годится, т.к. заполимеризутся двойные связи.

А гидрохинон не подойдет на их стабилизацию?

[DocImpostor]

Спасибо за информацию, будем смотреть. Правда, с ядовитым диазометаном возиться не очень хочется ибо его придётся на месте получать.

[Serty]

На всякий случай несколько примеров из Reaxys.
В общем используют CH2N2(реже TMSCHN2), MeI или Me2SO4/Base, есть пример MeOH/DMAP/DCC. Кислых методов я что-то не заметил.

[DocImpostor]

На всякий случай несколько примеров из Reaxys.
В общем используют CH2N2(реже TMSCHN2), MeI или Me2SO4/Base, есть пример MeOH/DMAP/DCC. Кислых методов я что-то не заметил.

Благодарю за помощь, обсужу с руководителем эти варианты.

[iskariot]

Так вопрос все-таки остается, для чего? Ведь реально можно провести силилирование в очень мягких условиях, с использованием продажных и не очень дорогих реагентов.
Тот же BSA на раз варится...

Просто

Такое дело - есть некие бактериальные каротиноиды, про которые известно лишь то, что они есть.

подразумевает анализ смеси? Или все же нет?

[SkydiVAR]

Вы зря боитесь диазометана - в растворе он достаточно флегматичен, а при наличии тяги (Без тяги - не работать!) - и об отравлениях можно не беспокоиться.
На мой взгляд, проблемой может быть определение момента окончания реакции. Обычно об окончании реакции судят по неисчезающему желтому окрашиванию раствора. В случае окрашенных каротиноидов, Вам придется посто добавлять рассчетное количество эфирного раствора.

[DocImpostor]

подразумевает анализ смеси? Или все же нет?

Да, есть экстракт, полученный из сублимированной бактериальной массы. В идеале надо будет узнать строение этих каротиноидов. Пока эксперимент находится на стадии "А что если сделать так?". После щелочного гидролиза, если верить данным ТСХ, одно из окрашенных пятен исчезло и возросла полярность (смесь после гидролиза обладает другой подвижностью нежели исходная) и сейчас надо провести этерификацию для проверки.
И самая большая проблема в том, что эти жёлто-оранжевые пигменты дохнут ну просто моментально, особенно после взаимодействия с силикагелем, ОФ силикагелем, светом (УФ и видимым). Хотя обычно каротиноиды вроде как более устойчивы ко всему этому, по крайней мере на несколько часов можно рассчитывать.

[iskariot]

Так тем более! Силилируйте полученную массу, и на ГХ-МС. Полететь вроде должны, если, конечно, в лайнере не развалятся Может и стабильность возрастет.
Если уж нужны метиловые эфиры, то лучше диазометана придумать можно мало чего..

[ChemNavigator]

Есть ещё один вариант мягкой этерификации - ортоэфиры.

[DocImpostor]

Тэк-с, тогда завтра ещё раз поговорю с руководителем на эту тему, будем пробовать.

[Serty]

Оо... да у вас нет оснований считать каратиноиды кислотами, судя по сказанному. С таким же успехом они могут оказаться спиртами, с которых вы щелочным гидролизом снесли остатки жирных кислот. Насколько знаю такое встречается.
Кстати, что за бактерия если не секрет?

[StYV]

А почему решили что это каратиноиды? Они так быстро не дохнут. Дегазируйте растворители гелием, аргоном, азотом.
С уважением StYV.