Восстановление по Штаудингеру

[artfin]

Добрый день!
Объясните, пожалуйста, механизм протекания восстановления азидов по Штаудингеру.

[Гесс]

Эммм, может я чего непонимаю, но что не так в: http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A0%D0% ... 1%80%D0%B0

[Cherep]

В статье из педивикии
ссылка на обзор зачётная

DOI:

http://dx.doi.org/10.1016/S0040-4020(01)92417-2

[artfin]

А почему фосфин совершает нуклеофильное присоединение не к центральному атому азота азида, а к терминальному, на котором частичный отрицательный заряд (резонансные структуры и т.п.)?

[Cherep]

Это в обзоре, ЕМНИП, обсуждается.

[artfin]

ммм..Че-то я туплю. В каком обзоре?

[Cherep]

Код: Выделить всё

http://dx.doi.org/10.1016/S0040-4020(01)92417-2

[artfin]

У меня нет доступа к этой статье. Говорит, плати 42 доллара. Можете скинуть?

[amik]

artfin, обратите внимание, что на кемпорте есть специальный раздел обмен книгами, статьями, программами. Правила запроса только прочитайте

[ChemNavigator]

А почему фосфин совершает нуклеофильное присоединение не к центральному атому азота азида, а к терминальному, на котором частичный отрицательный заряд (резонансные структуры и т.п.)?

Центральный атом азота (заряженный положительно) четырёхвалентный, поэтому к нему ничего присоединиться не может. Но он оттягивает электронную пару от соседнего (терминального) азота и делает его электронодефицитным:
R-N^--N⁺=N <=> R-N=N⁺=N^- <=> R-N=N-N:
К этому терминальному азоту и присоединяется нуклеофил, в данном случае фосфин.

Точно так же в солях иммония, например, атака идёт на метиленовую группу, а не на центральный положительно заряженный азот:
R₂N⁺=CH₂ + Nu^- => R₂N-CH₂-Nu