получение натриевой соли гексаметилдисилазана

[baets2009]

Уважаемые коллеги, ранее на форуме упоминалось получение NaHMDS из гексаметилдисилазана и натрия. У меня вопрос - будет ли реагировать гексаметилдисилазан с гидридом натрия в ТГФ?

[Cherep]

Со слов проф. Ю. И. Смушкевича (МХТИ-РХТУ) не будет.
Лично видел его лаб. журнал с этими экспериментами -- реакции не было.

[Phobos]

Нет, не будет. Пытался воспроизвести этот эксперимент по чужой прописи - а потом оказалось, что гидрид записали по ошибке вместо амида. Нет никакой реакции, грей не грей.

[SkydiVAR]

Вот кстати, коллеги, а почему, собственно, реакция не идет? Гидрид натрия, в отличие от гидрида кальция - неплохое основание! Может, потому, что растворитель - ТГФ, а не, скажем, ДМСО?

[maks]

недостаточно сильное , оторвать от столь слабой кислоты , а в ДМСО хошь не хошь вода есть, даже в ЯмР-ных ампулах, амид натрия , наверное реагирует

[Phobos]

Алкоксиды с гидридом натрия получаются мгновенно в ТГФе, растворимость достаточная. Если бы была хоть какая-то реакция, равновесие бы все время смещалось вправо из-за выделения водорода. Реакции нет вообще.
ДМСО тем более не решение, ибо гидрид депротонирует сперва его с образованием димзил-аниона, который, по определению, будет еще более слабым основанием, чем гидрид.

[chemist]

Для переведения металлического натрия в катион нужен обратимый акцептор электронов, для этого при получении амида натрия используют соли железа. Однако неорганические соли железа нерастворимы в (Me3Si)2NH (в отличие от более полярного жидкого амииака), поэтому здесь, возможно, сработают гидрофобные соли переходных металлов типа стеарата железа, никеля и т.п.

[Phobos]

Вопрос, вообще-то про гидрид натрия, а не про металлический натрий.

[SkydiVAR]

недостаточно сильное , оторвать от столь слабой кислоты

Однако же амид натрия депротонирует ГМДС! А гидрид натрия депротонирует аммиак.
И где в этой денежке дырочка???

[Phobos]

Задак в гугле "sodium hydride pKa", получил е-бук Organic Chemistry By Joseph M. Hornback, там утверждают, что у ЛДА и натрий амида pKa = 38, а у гидрида 35. Как гидрид депротонирует аммиак?

[Cherep]

Гидрид кинетически -- очень поганое основание.
А термодинамика ему позволяет, да.

[chemist]

Вопрос, вообще-то про гидрид натрия, а не про металлический натрий.

Это не важно, т.к. механизм тот же, просто:

Гидрид кинетически -- очень поганое основание.
А термодинамика ему позволяет, да.

Это потому что у него более прочная кристаллическая решётка, чем, например, у натрия.

Кстати, если добавить Криптанд-222, то механизм может поменяться на анионный, т.к. натрий с ним образует анион (K-222*Na+)Na(-)

То ТС: а зачем использовать гидрид, если натрий гораздо дешевле?

[SkydiVAR]

а зачем использовать гидрид, если натрий гораздо дешевле?

Коллега, Вы же понимаете, что возможны ситуации, когда дорогой гидрид уже есть на полке, а металл надо еще найти или купить, а это, как минимум, время...

[Cherep]

а один хрен, HMDS с натрием просто так тоже не реагирует и нужно добавлять или дорогой хлорбутан или, ЕМНИП, жутко дорогой фенантрен или тем более дорогой стирол или что-то ещё более жутко дорогое...

[Maloy]

а один хрен, HMDS с гидридом натрия просто так тоже не реагирует и нужно добавлять , впрочем, тут подробности

NaHMDS.pdf

[Cherep]

кошмааар