Секреты эпоксидирования

[S324]

Господа, делаю такое превращение

и при окислении надбензойной (5) получаю выход 50%
по ТШХ образуется ещё какой-то продукт, который высоко гонится ((
может при эпоксидировании надо сушить надбензойную очень хорошо или
ТГФ взять вместо метилена?
а вот (3) в (4) отдельная песня))
на холоду не алкилирует, а начинаешь греть, так и эпоксид размыкает.

[maks]

в таких производных ЕМНИП окисление и по адамантанам идет влет даже перекисью
если можно изловчиться NBS во влажном ДМСО получить бромогидрин то потом DBU , yields 75-85%,
но возможно что и бромирование в адамантаны идет

[Cherep]

Если адамантан окисляется, то продукты окисления по идее должны быть более полярные и на ТСХ (силика) ходить ниже.

[maks]

если не потеряют воду в алкен,то конечно
с другой стороны если есть избыток надкислоты, то и этот алкен епоксидироваться должен
короче, деталей бы побольше

[chemist]

а вот (3) в (4) отдельная песня))
на холоду не алкилирует, а начинаешь греть, так и эпоксид размыкает.

Я бы ТБАБ убрал,, т.к. он ускоряет побочное раскрытие продукта . А исходники и без него смогут встретиться и всё порешать в водной среде (обычная процедура обработки чего угодно эпихлоргидрином)

[Phobos]

А если сперва с гидридом, а потом добавить эпихлоргидрин?
МХПБА - есть вроде методика работы с буфером, может проблема в кислотной среде.
Неполярную примесь - выделить и идентифицировать.

[S324]

А если сперва с гидридом, а потом добавить эпихлоргидрин?

на холоду не идёть, а при нагреве до 40С - куча продуктов

[Phobos]

Ну, есть еще такой атомный способ, как перевести алкоксид натрия в алкоксид серебра и потом прореагировать с алкил галидом.

[Cherep]

если не потеряют воду в алкен,то конечно

правило Бредта? Не, не слышал.

[Гесс]

если не потеряют воду в алкен,то конечно

правило Бредта? Не, не слышал.

Там много прикольного бывает, в том числе помимо Бредта, но обычно если заместитель через 1 углеродный атом от каркаса. Тогда оно и фрагментироваться может. А так на первый взгляд дальше чем окисление ничего адамантановому каркасу не грозит

[maks]

забыл этот момент, no
окисления в основном конечно по третичному , но и по вторичному хватает даже 1:1 соотношениях окислителя к субстрату
люди зубы обламывали это окисление подавить ,
вот проверить ДМСО-Н2О 80:20 +NBS коллеге S324 рекомендовал бы как пробник, и добавлять субстрат к этой смеси при нулях приблизительно

[Cherep]

в темноте.
А то потом решим, что бром впендюрился в адамантан.

[tixmir]

А если взять вместо эпихлоргидрина эпибромгидрин и с алкоголятом вашего спирта, и еще, даже если оксиран раскроется, он же должен опять внутримолекулярно замкнуться в оксиран.

[StYV]

Для 3 в 4 попробуйте ДМСО, КОН - на пентаэритрите работает нормально. Эпоксидирование надкислотой - попробуйте мононадфталевую в хлороформе, лучше охлаждать (реакция идет с разогревом). Обычно особых проблем нет. Может адамантан такой уж необычный в этих реакциях?
Предстоит делать что-то вроде этого - литературой не поделитесь, если возможно?
Кстати, в ЖОрХ (российский) за 2012 год, вып. 8 есть обзор по функционализации адамантана.
С уважением StYV.