Вопрос по окислению

[kika]

Здравствуйте, уважаемые коллеги!
Не могли бы Вы объяснить, почему при окислении альдегида в кислоту
достаточно брать перекиси в мольном отношении 1 : 1,
а в случае окисления амина на стабильный радикал нужно
брать перекиси чуть ли ни в два раза больше по молям?
Альдегиды легче окисляются?
Заранее огромное спасибо!

[Phobos]

Реакция окисления амина в N-оксид идет точно с одним эквивалентом MCPBA. Возможно, в вашей процедуре окисления с перекисью половина перекиси успевает развалиться по побочным механизмам.

[ChemNavigator]

Если амин окисляется в нитроксильный радикал, то даже чисто формально (по уравнению р-ции) нужно 1,5 моля перекиси: R₂NH + 1,5[O] => R₂NO* + 0,5H₂O

[kika]

Огромное спасибо, ChemNavigator!
По небольшим моим наблюдениям, степень окисления увеличивается с температурой (при 80 градусах конверсия больше 98%), но одновременно растет и расход перикиси до 3 молей на моль амина. Это без всяких добавок типа стабилизации перекиси.
Как и всегда, снова надо искать какую-то середину.

[ Post made via Android ]

[maks]

По небольшим моим наблюдениям, степень окисления увеличивается с температурой

Юля можно подумать из этой фразы у тебя портативный XPS в очках
а вообще даже термин есть выход на перекись
а рутениевые, железные катализаторы сжигают перекись нещадно ,например, как то похоже на Фентон

[kika]

Ну да... Не так выразилась, как всегда.
Конечно, конверсия сырья, а не степень окисления.
Да тут вообще в терминах запутаешься, хоть на пальцах показывай.
Но факт фактом, если дать мольное соотношение 1,5, то конверсия будет очень слабой.
С альдегидами 1 к 1 прекрасно идет, а амин ... капризный какой-то.
Вот интересно, если его в соль превратить ( например, гидрохлорид) может он активнее окислится?

[ Post made via Android ]

[Любитель_Манниха]

Kika, а у Вас там побочных реакций быть не может? Реакция легко останавливается на нужной степени окисления азота и не скатывается дальше в сторону RNO2?
При 80 С - естественно нужно больше перекиси, ибо разлагаеццо.

[kika]

Нет, на счастье, дальше не окисляется, только до R2NO.
Но вяло. И DEA, и HMPS к тому пробовала подключить при 60 градусах. Думаю теперь, может перекись надо под реакционный слой придавать, а не капать сверху...

[ Post made via Android ]

[ChemNavigator]

Вот интересно, если его в соль превратить ( например, гидрохлорид) может он активнее окислится?

Соли аминов обычно гораздо стабильнее к окислению чем сами амины (пример - анилин и т.д.)

Но факт фактом, если дать мольное соотношение 1,5, то конверсия будет очень слабой.
С альдегидами 1 к 1 прекрасно идет, а амин ... капризный какой-то.

М.б. нитроксильные радикалы катализируют распад перекиси? У Вас там кислород выделяется во время реакции?

[maks]

вполне можно подвести резоны, а амина електронов пара , у окислителя избыток электронов , ну контачить не хотят
если посмотреть книги типа Марко или другую классику не удивлюсь если теоретически назовут запрещенными такие окисления
т.есть ,конечно, пойдет, но проблемно
возможно вообще идет через промежуточный , R2N*, тогда действительно перекись может квенчиться ?
сравнивать с альдегидом не годится ,
вопрос практический ? начальство хочет сократить расход перекиси ? обычно необходимое количество перекиси принимается как данное
2 эквивалента вполне терпимо

[maks]

коллега ChemNavigator
вот пишет о распаде перекисей , это субстраты такие
а анилины кислородом окисляются...

[kika]

Соли аминов обычно гораздо стабильнее к окислению чем сами амины (пример - анилин и т.д.)

Спасибо большое!

М.б. нитроксильные радикалы катализируют распад перекиси? У Вас там кислород выделяется во время реакции?

Вот в этом придется и разбираться, потому что, если это так, то почему
при 80°C конверсия практически 98, но мольное соотношение 1 к 3.
Как мне кажется, кислород, если и выделяется, то о-о-очень мало.
Разница в массе до и после окисления была где-то 0,5 %.

вопрос практический ? начальство хочет сократить расход перекиси ? обычно необходимое количество перекиси принимается как данное
2 эквивалента вполне терпимо

Хотят увеличить конверсию, чтобы не мучаться с очисткой.
Если два эквивалента терпимо, то 2,5 тоже будет?

[maks]

насколько я знаю в промышленности с количеством перекиси не особо заморачиваются
себе дороже экономить, потеряется продукт на очистках
ибо она дешева, экологически чиста,процент активного кислорода ЕМНИП 47% ,почти максимум возможного , как byproduct вода
как говорил один старый еврей-дети мои не жалейте заварку

[kika]

как говорил один старый еврей-дети мои не жалейте заварку

Огромное спасибо, maks!
Очень даже завтра пригодится этот совет к алдолизации.
В случае, если альдегид останется непрореагировавшим, надо будет подбросить заварки - будь формальдегида или катализатора. Правда, что лучше, не знаю.
У Вас там не найдется что-то еще из советов от старого дядюшки по этому поводу?

[ Post made via Android ]