Методика синтеза оксалил хлорида

[Lexx]

Ребята, кто нить может кинуть в обменник методику синтеза сабжа, а то в понедельник студенту хотел дать, а дома методики нету и инет ограничен...

[Andres]

Смотри Exchange!!!

[cynnamoyl]

Да и не забывай, кислоту надо сушить -дигидрат однако (2-3 часа 110-120град), али азеотроп отгонять.

[Cherep]

Азеотроп лучше с толуолом. И смотреть как соберётся рассчётное количество воды в насадке Дина-Старка.

[cynnamoyl]

Азеотроп лучше с толуолом. И смотреть как соберётся рассчётное количество воды в насадке Дина-Старка.

Да ето правда, но в СОПе встречал азеотроп с тетрахлорметаном, там насадка хитрая, для тяжелой органики.

[Cherep]

Я видел как с бензолом гнали воду чуть ли не двое суток (с отключением на ночь) и как с толуолом за пару-тойку часов.

Правда, фишка ещё в том, что щавелка при какойто там температуре разлагается. Кстати, прибор с мешалкой был, чтоб не "ухало" при кипении, а то щавелка вроде бы не растворялась.

[cynnamoyl]

Я видел как с бензолом гнали воду чуть ли не двое суток (с отключением на ночь) и как с толуолом за пару-тойку часов.

Правда, фишка ещё в том, что щавелка при какойто там температуре разлагается. Кстати, прибор с мешалкой был, чтоб не "ухало" при кипении, а то щавелка вроде бы не растворялась.

Да тетрахлорид углерода вроде расворяет безводную, но не растворяет гидрат. Некоторые вещи (не щавельку) ганял с толуолом 1,5 сутки без выключения, ето когда как.

[young]

Случай из практики
В круглодонной колбе на 250 мл (ОХ, CaCl2-трубка) смешали 15 г измельчённой безводной щавелевой кислоты и 70 г растёртого в ступке PCl5. Смесь время от времени встряхивалась вручную и была оставлена на ночь. На следующий день оставалось лишь немного нерастворившегося осадка, который растворился после лёгкого нагревания реакционной смеси. ОХ заменили на прямой и отогнали 11г фракции с т. кип. 75-100С, содержащей по ЯМР 31Р 10% POCl3.

[cynnamoyl]

Случай из практики
В круглодонной колбе на 250 мл (ОХ, CaCl2-трубка) смешали 15 г измельчённой безводной щавелевой кислоты и 70 г растёртого в ступке PCl5. Смесь время от времени встряхивалась вручную и была оставлена на ночь. На следующий день оставалось лишь немного нерастворившегося осадка, который растворился после лёгкого нагревания реакционной смеси. ОХ заменили на прямой и отогнали 11г фракции с т. кип. 75-100С, содержащей по ЯМР 31Р 10% POCl3.

Гмм, как опредилили по спектру что именно 10%

[young]

Помницца, что смешивал в ампуле навеску перегнанного оксалилихлорида с навеской какого-то чистого фосфорсодержащего жидкого вещества (точно не помню, что было тогда под рукой), и записал ЯМР 31Р этой смеси.

[cynnamoyl]

Помницца, что смешивал в ампуле навеску перегнанного оксалилихлорида с навеской какого-то чистого фосфорсодержащего жидкого вещества (точно не помню, что было тогда под рукой), и записал ЯМР 31Р этой смеси.

Да можно и так, semi-quantitative NMR, но хвалю мне часто в таких случаях руки не доходят.

[Falcon]

А вообще сам процесс неприятен тем, что остатки POCl3 фиг отделишь, а когда отделишь, выход редко выше 20-40%.
ИМХО лучше по возможности купить.
А если собираетесь студенту давать, знайте ~50:1 что синтез будет запорот или выход не более 10-20%.

[Lexx]

В общем я сейчас думаю давать или не давать... Вообще, нужен какой-нибудь дихлорангидрид дикарбоновой кислоты. Хочу синтез студенту спихнуть. Однако не хочется занимать его лишний раз перегонкой в вакууме, тем более, что для ароматических дихлорангидридов (которые наиболее интересны наряду с оксалилхлоридом) требуется высокий вакуум, которого на наших насосах не достигнешь. А делать вещества без очитки (т.к. примеси кислоты или оксохлорида фосфора не помешают) студента приучать не хочется...

[chemist]

Есть такой способ - обмен хлором между бензоилхлоридом и кислотой:
PhCOCl + RCOOH ---> PhCOOH + RCOCl
Его успешно применяют, когда т.кип. ацилхлорида значительно меньше т.кип. PhCOCl - легко разогнать конечную реакц. смесь. Но в случае с ЩК нужно как минимум 2 моль PhCOCl, на практике берут в 1.5 раза больше, т.е. надо 3 моль PhCOCl на 1 моль RCOOH, но с учетом М.м. - многовато будет, т.е. трудно будет разогнать РС.
Мы давно используем для этого бензотрихлорид PhCCl3, его по теории нужно всего 0.3 моль на 1 мсол кислоты:
PhCCl3 + 3RCOOH ---> PhCOOH + 3RCOCl
На прктике, конечно, приходится брать 0.5моль. Вот просмотрел свои анналы, но со ЩК не нашел, поэтому предлагаю Вам попробовать при условии подробного отчета перед сообществом .
Реакция делается просто: смешиваем кислоту с PhCCl3 в одногорлой круглодонной колбе, включаем электроплитку и начинаем отгонять через нисходящий холодильник с термометром продукт. Внимание! Некоторые кислоты реагирует с PhCCl3 с разогревом . Добавляйте ЩК постепенно при охлаждении и нагревать начинайте только после отстоя, чтобы заврешилась первая бурная стадия реакции (если она будет).

[Cherep]

Вот есть такая ссылка
Journal of American Chemical Society, 1951, 73, p. 4296

Oxalyl Chloride.-Anhydrous oxalic acid12 (380 9.) was added in portions to a stirred and cooled (0") mixture of phosphorus entachloride (1870 9.) and ph'osphorus oxychloride (1 kg.). The ice was allowed to melt, the mixture was stirred for 18 hours, and the clear liquid was distilled
at high (20: 1) reflux ratio through a column (2.5 X 90 cm.) packed with glass helices. The product (240 g., 45%) was a water-white liquid (lachrymator) boiling at 60-62 (750 mm.). This procedure is considerably more rapid and convenient than the original one of Staudinger.13

(12) E. Borvden, Orq Synlhescs. 10, 78 (1930).
(13) H. Staudinger Bcr , 41, 3558 (1908)

Они подвергают продукт ректификации. Химик, который делал синтез на моих глазах использовал, ЕМНИП, длинный дефлегматор Вигре, сантиметров 40 длиной.

Ещё можно посмотреть ссылки на методики в справочнике Лернера "указатель препаративных синтезов органических соединений"

[chemist]

Вот есть такая ссылка
Journal of American Chemical Society, 1951, 73, p. 4296
[...]
Они подвергают продукт ректификации. Химик, который делал синтез на моих глазах использовал, ЕМНИП, длинный дефлегматор Вигре, сантиметров 40 длиной.
Ещё можно посмотреть ссылки на методики в справочнике Лернера "указатель препаративных синтезов органических соединений"

Ректификуй, не ректификуй, все равно получишь... продукт с примесями POCl3 .
Идентичный синтез через PCl5 описан и в других источниках:
Л. М. Кульберг. Синтезы органических реактивов для еорганического анализа. М.-Л., Госхимиздат, 1947, стр. 64.
И. Губен. Методы органической химии. Том 3. Выпуск 3. ГНТИ ХимЛит, М.-Л., 1935, стр. 364.
В. Хиккинботтом. Реакции органических соединений. ГОНТИ. НКТП. 1939. стр. 259
Но воз и поныне там...

[Cherep]

Не, 1 % может и останется. Сравните интервал кипения приведёный в статье и интервал, приведёный young'oм.

[Константин_Б]

Есть такой способ - обмен хлором между бензоилхлоридом и кислотой:
PhCOCl + RCOOH ---> PhCOOH + RCOCl
Его успешно применяют, когда т.кип. ацилхлорида значительно меньше т.кип. PhCOCl - легко разогнать конечную реакц. смесь. Но в случае с ЩК нужно как минимум 2 моль PhCOCl, на практике берут в 1.5 раза больше,

А вот со щавелкой такой способ не реализуем, поскольку оксалил хлорид сам охотно бензойную кислоту переведёт в хлорангидрид, чем я не однократно пользовался на практике - один из самых "мягких" способов получения хлорангидридов.

[Falcon]

2Cherep. Сдесь то и собака зарыта. Одно дело, когда полкило разгоняешь - вышел на температурное "плато" на перегонке и все в шоколаде. А когда на 30г ставишь температура поднимается непрерывно (ИМХО дефлегматор на режим не успевает выйти)

[Cherep]

А интересно, всякая экзотика типа CCl4 + PPh3 как она...